【研究分野】環境関連化学

【研究領域課題番号】16655063 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

過酸化水素 / 酸素 / 水素 / 燃料電池 / 中性電解質 / ガス拡散電極 / 電極触媒 / 炭酸ナトリウム / ガス拡散電

【研究成果の概要】

水素/酸素燃料電池反応を利用した過酸化水素の一段合成法による中性過酸化水素の合成を実現することを目標にしている。本反応法はカソード,アノード,2枚のガス拡散電極を隔膜としても機能させ,この電極間に電解質溶液を満たす特異的な構造を有している。電解質液側と反対の電極面は,酸素ガス(カソード),水素ガス(アノード)に露出しており,高分圧の酸素ガス,水素ガスが高濃度のまま直接反応サイトに供給できることが特徴である。
平成16年度において電解質に1-2規定の炭酸ナトリウム水溶液,VGCF(気相成長カーボンファイバー)ガス拡散電極(カソード),白金/炭素ガス拡散電極(アノード)を用い,それぞれ1気圧の酸素,水素ガスを導入することにより,電極間を短絡するだけで0.05wt%過酸化水素が確かに合成できることを実証した。
平成17年度は、平成16年度に得られた成果を元に、炭酸ナトリウム電解質を用いた時に高活性を示すカソードの開発を行いった。中性電解質を用いて効率よく過酸化水素が生成するためには、酸素が還元されるVGCFカソード中の三相界面反応場の局部的な酸性あるいは塩基性が影響を及ぼすのではないかと考え、VGCFを酸性または塩基性の酸化物を添加した電極を作製した。具体的には、塩基性酸化物:MgO, BaO, ZrO_2,Sm_2O_3、酸性酸化物:Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,Cab-O-Silを検討した。これらの酸化物の中では、酸性酸化物が過酸化水素生活性を促進する作用があることが分かった。なかでもCab-O-Silが有効であり、過酸化水素濃度はCab-O-SilのVGCFへの添加により、0.05wt%から0.16wt%に増加することを見出した。

【研究種目】萌芽研究

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,400千円 (直接経費: 3,400千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16760620 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ヘテロポリ化合物 / 酸化反応 / 固定化触媒 / グリーンケミストリー / 過酸化水素 / 酸素 / 不均一系触媒 / ファインケミカルズ合成 / 固体触媒 / 分子状酸素 / 水 / タングステン / ルテニウム

【研究成果の概要】

本申請研究では、厳密な調製条件(調製時のpH、金属イオン濃度など)のコントロールによる高度に表面設計した担持金属触媒の調製(目的とする反応に合わせた触媒設計)、調製した担持金属触媒を用いたファインケミカルズ合成(主として酸化反応系の開発)を指向した実用的な触媒反応系の開発を行ったところ、下記不均一系触媒反応系の開発に成功した。
厳密な金属イオン濃度、pHコントロールによりアルミナのような無機酸化物担体上に高分散に水酸化ルテニウム種を担持することに成功した。実際、これが分子状酸素を酸化剤とするアルコール、アミン、芳香族炭化水素類の酸化反応に対して他に類を見ない高活性、高選択的な優れた不均一系触媒となることを見出した(前年度)。本年度は、上記触媒が、アルコール類のラセミ化反応、カルボニル化合物の水素化反応、アリル型アルコール類の異性化反応などの水素移行型反応に対して高い触媒活性を示すことを見出した(Chem.Eur.J.2005,11,6574.)。本触媒は不均一系触媒として機能し、生成物/触媒の分離が容易で、触媒の再使用も可能であった。また、本触媒は水中でもルテニウム種の溶出などが見られず非常に安定である。例えば、すなわち、究極の環境調和型の溶媒である水中で、種々の有機官能基変換反応を行うことができた。ナフトール、フェノール類のカップリング反応に対しても非常に高い活性を示すことを明らかにした(J.Am.Chem.Soc.2005,127,6632.)。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,700千円 (直接経費: 3,700千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16360400 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

過酸化水素 / 燃料電池 / 電極触媒 / ガス拡散電極 / マンガンポルフィリン / 三相界面 / 水素 / 酸素 / カーボン電極

【研究成果の概要】

水素/酸素燃料電池反応を利用した隔膜反応法による過酸化水素の一段合成法を開発するために,本反応法を支配する様々な因子を解明し,理論立て,最終的に高活性化することを目標している。本反応法はカソード,アノード,2枚のガス拡散電極を隔膜としても機能させ,この電極間に電解質溶液を満たす特異的な構造を有している。電解質液側と反対の電極面は,酸素ガス(カソード),水素ガス(アノード)に露出しており,高分圧の酸素ガス,水素ガスが高濃度のまま直接反応サイトに供給できることが特徴である。16年度までに電解質に2モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液,炭素ガス拡散電極(VGCF+XC-72)を用い,最大10重量%の過酸化水素水溶液を選択的に合成出来た。17年度は硫酸酸性電解質溶液(0.5モル/リットル)を用いた場合,マンガンポルフィリン誘導体/活性炭-電極触媒が過酸化水素生成活性を有することを見出した。
18年度は,金属ポルフィリン誘導体/炭素電極の触媒作用について詳細な検討を行い,より高活性,高選択性のカソード触媒の開発を行った.マンガン・テトラフェニルポルフィリンを活性炭上に含浸担持し,不活性ガス中300から600℃で熱処理活性化すると,過酸化水素生成活性を発現した.各種マンガンポルフィリン触媒の中では450℃で活性化したマンガン・オクタエチルポルフィリン/活性炭が最も有効であり,電流効率45%で3.5重量%の過酸化水素硫酸水溶液の合成に成功した.この過酸化水素溶液は,炭化水素の酸化剤として充分に機能する.熱処理活性化マンガン・ポルフィリン/活性炭の酸素分子還元機構について,CV, RRDE, FT-IR及びXAFSを用いて詳細に検討した結果,(1)不活性ガス中での熱処理活性化により,ポルフィリン骨格の一部(フェニル基,又はエチル基)が脱離,また軸配位子の塩素イオンが脱離し,ポルフィリン環は炭素表面と強く相互作用している,(2)マンガンは2価として作用している,(3)酸素分子への2電子移動反応により過酸化水素が生成している,ことが明らかとなった.

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2004 - 2006

【配分額】12,200千円 (直接経費: 12,200千円)

【研究分野】工業物理化学

【研究領域課題番号】12875164 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

活性酸素 / 酸素ラジカル / ストップドフロー分光法 / スーパーオキシドイオン / 過酸化水素 / 酵素 / 酸素 / 電気化学 / 活性酸素種 / 電流振動現象 / アドアトム電極 / 電気化学センサ

【研究成果の概要】

本研究は、様々な生命現象に密接に関連している活性酸素の電解生成、その場検出、反応制御、反応特異性の解明を目的として行われ、本年度は次の成果を得た。
1.非水溶媒中、吊り下げ水銀電極で電解生成したスーパーオキシドイオンおよび過酸化水素によって誘起される電流振動現象のメカニズムを解明し、新規な電気化学界面振動現象を明らかにした。
2.過酢酸と過酸化水素の電気化学的同時分析法を確立した。
3.アルカリ性水溶液中においてポリアニリン及びポリアニリンスルホン酸修飾電極を用いてスーパーオキシドイオンを電解生成できることを見出し、その生成機構を明らかにした。
4.自己組織化単分子膜電極を用いて、アスコルビン酸と神経伝達物質を同時分離・定量することに成功した。

【研究種目】萌芽的研究

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】2,000千円 (直接経費: 2,000千円)

【研究分野】工業物理化学

【研究領域課題番号】10305064 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

活性酸素種 / スーパーオキシドイオン / 酸素 / 過酸化水素 / 電気化学 / 自己組織化単分子膜 / 酵素 / バイオセンサ / 活性酵素種 / スーパーオキシドジスムターゼ / 自己組織化膜 / 電極触媒 / 抗酸化物質 / 酸素の拡散係数 / 電気化学振動現象 / 酸素ラジカル / ストップドフロー分光法

【研究成果の概要】

本研究は、様々な生命現象に密接に関連している活性酸素種(ROS)の生成・検出・反応制御のための新しい概念の構築とその確証研究を目的として行われ、次の研究成果を得た。
1.己組織化単分子膜(SAM)及びレドックス膜電極によるO_2^-の電気化学的生成、ジスムテーション及び生体関連物質との反応の解明、金属ナノ微粒子電極、ad-atom電極及び大環状金属錯体SAM電極によるO_2のH_2O_2(H_2O)へおよびH_2O_2のO_2への還元・酸化に対する新規な電極触媒能の発見とメカニズムの解明。
2.O_2/O_2^-レドックス系の電極反応の研究のための新たな溶媒系の探索と電極反応の速度論的解析、電子移動プロモーターSAM電極によるスーパーオキシドジスムターゼ(SOD)酵素の直接電極反応の実現とSOD電極を用いた第三世代のO_2^-バイオセンサの開発。
3.不安定化学種の濃度と拡散係数の同時独立評価のためのHydrodynamic Chronocoulometryの確立、電解生成したO_2^-で誘起される電気化学振動現象及び電気化学発光現象の発見とメカニズムの解明。
4.H_2O_2のオンサイト電解生成法及びH_2O_2と過酢酸の電気化学的同時検出法の開発、SAM電極による生体抗酸化物質、神経伝達物質、NADH補酵素及びpHの電気化学的検出法の確立、その場分光電気化学法による電極吸着種の分子配向状態の解析評価。
これらの研究成果は、ROSの電気化学的生成、検出、及び反応制御のための新しい概念及びそれに基づいた電極システムの構築を可能にする。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1998 - 2001

【配分額】37,360千円 (直接経費: 35,800千円、間接経費: 1,560千円)