【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16760620 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ヘテロポリ化合物 / 酸化反応 / 固定化触媒 / グリーンケミストリー / 過酸化水素 / 酸素 / 不均一系触媒 / ファインケミカルズ合成 / 固体触媒 / 分子状酸素 / 水 / タングステン / ルテニウム

【研究成果の概要】

本申請研究では、厳密な調製条件(調製時のpH、金属イオン濃度など)のコントロールによる高度に表面設計した担持金属触媒の調製(目的とする反応に合わせた触媒設計)、調製した担持金属触媒を用いたファインケミカルズ合成(主として酸化反応系の開発)を指向した実用的な触媒反応系の開発を行ったところ、下記不均一系触媒反応系の開発に成功した。
厳密な金属イオン濃度、pHコントロールによりアルミナのような無機酸化物担体上に高分散に水酸化ルテニウム種を担持することに成功した。実際、これが分子状酸素を酸化剤とするアルコール、アミン、芳香族炭化水素類の酸化反応に対して他に類を見ない高活性、高選択的な優れた不均一系触媒となることを見出した(前年度)。本年度は、上記触媒が、アルコール類のラセミ化反応、カルボニル化合物の水素化反応、アリル型アルコール類の異性化反応などの水素移行型反応に対して高い触媒活性を示すことを見出した(Chem.Eur.J.2005,11,6574.)。本触媒は不均一系触媒として機能し、生成物/触媒の分離が容易で、触媒の再使用も可能であった。また、本触媒は水中でもルテニウム種の溶出などが見られず非常に安定である。例えば、すなわち、究極の環境調和型の溶媒である水中で、種々の有機官能基変換反応を行うことができた。ナフトール、フェノール類のカップリング反応に対しても非常に高い活性を示すことを明らかにした(J.Am.Chem.Soc.2005,127,6632.)。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,700千円 (直接経費: 3,700千円)

【研究分野】生物環境

【研究領域課題番号】11556046 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光阻害 / 活性酸素 / 電気分解水 / 電解陰極水 / 光質 / ESR / 化学発光法 / カルテノイド / 青色光 / キサントフィル / β-カロテン / 活性酵素 / 光質(光波長組成) / 過酸化水素 / luminol / 陰極水 / サラダナ / 電気分解 / 水 / 機能水 / 光合成量子収率 / 電子スピン共鳴法

【研究成果の概要】

本研究の目的は、作物栽培での灌水用の水の処理や栽培管理法を工夫することによって、作物が受ける光阻害を抑制する方法を開発することである。先行する論文に、「電解陰極水には、活性酸素を除去する能力がある」ことを示したShirahata et al.(1977)がある。この論文に刺激されて、電解陰極水を作物に与えることによって光阻害を抑制することができるという作業仮説をたてた。なぜなら、光阻害は、活性酸素によって引き起こされるからである。そこで、サツマイモ葉からのプロトプラストを用いて、クロロフィル蛍光(Mini-PAM)による光阻害の程度の測定、および同じ材料を用いたLucigeninによるO_2^-生成量の測定で、作業仮説を検証した。その結果、作業仮説は立証できなかった。そこで、電解陰極水の溶液中のO_2^-除去能力をCytochrome C還元法で測定し、SOD(Superoxide dismutase)のそれと比較した。その結果も作業仮説を支持するものではなかった。また、純水と電解陰極水中でO_2^-を発生させ、その量をESRで測定したが、電解陰極水での発生量が純水よりも多かった。
作業仮説は否定されたので、画像として葉の活性酸素を検出するシステムを完成させることとした。活性酸素種としては過酸化水素を選び、検出方法としてLuminolの発光を用いた。Luminolの葉への導入方法に課題は残ったが、インゲン葉での過酸化水素の分布を可視化できた。
最後に、水ではなく光質で光阻害を抑制することを最終目的に、青色光・赤色光・白色光による栽培がコマツナのカルテノイド含量に与える影響を調べた。カルテノイドは活性酸素発生を抑制する能力をもつかある。その結果、赤色光が、他の色の光に比べて、カルテノイド含量を増やす作用のあることがわかった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1999 - 2002

【配分額】13,500千円 (直接経費: 13,500千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】11450303 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

選択酸化 / 炭化水素 / 液相 / ケイタングステン酸 / 鉄 / メタン / 過酸化水素 / 水 / バナジウム / 反応機構 / ポリオキソメタレート / 合成

【研究成果の概要】

1.過酸化水素を酸化剤とする水溶液中での低級アルカンの選択的酸化反応
これまでの研究で、有機溶媒中の反応はすべてテトラブチルアンモニウムを対カチオンとして用いた。水溶液中での反応は、水溶性のカリウム塩を用いた。まず、メタン選択酸化反応生成物量の時間依存性を検討した。生成物として、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素が観測された。選択酸化反応による主生成物はギ酸メチルであった。このように純粋な水を溶媒としたメタンの選択酸化反応の報告例はこれが初めてである。48時間後のターンオーバー数は23であり、反応が触媒的に進行していることが明らかとなった。
次に、メタン選択酸化反応生成物量の反応温度依存性を検討した。メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素の収量はいずれも353Kで最大となった。反応温度が403Kのとき選択酸化反応生成物及び二酸化炭素の収量が少ないのは、気相に生成した酸素が非常に多いことから、過酸化水素の分解により酸素が生成し、選択酸化反応が進行しなくなったためと推定される。実際、酸素を系に導入しても、選択酸化反応が進行しないことはこの推論を支持している。鉄の1、3置換体では選択酸化反応は進行せず、鉄二置換体のみメタンの選択酸化反応に対して活性を示した。この結果は、活性点に二核の鉄を有するメタンモノオキシゲナーゼの触媒機能を検討する上でも興味深い。
さらに、合成した鉄二置換体を用いて水を溶媒として低級アルカンの選択酸化反応を行った。メタンのみならずエタン、プロパン、n-ブタンいずれのアルカンも選択酸化された。主生成物はそれぞれギ酸メチル、酢酸、アセトン、メチルエチルケトンであった。過酸化水素の有効利用率は5-16%であった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1999 - 2001

【配分額】13,600千円 (直接経費: 13,600千円)