【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】15K13687 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水分子 / ルテニウム / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
研究課題を実現する為に、光誘起電子移動反応を利用する、水をプロトンと電子とへ変換する反応を、アンモニア合成へ適用する検討を行った。最初に、水分子からプロトンと電子を取り出す反応のモデル系として、ルテニウム錯体を触媒として用いた水分子の触媒的酸化反応を行った。次に、この水分子の触媒的酸化反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水分子の触媒的酸化反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26620075 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水素ガス / ルテニウム / 鉄 / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水素ガスとからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
最初に、水素分子の触媒的分解反応について、触媒として働く硫黄架橋２核ルテニウム錯体を利用した詳細な検討を行った。次に、この水素ガスの分解反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水素ガスの分解反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。その結果、化学量論量のアンモニア生成に留まることを明らかにした。触媒的アンモニア生成反応の開発には更なる検討が必要で有ることが明らかとなった。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26410110 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

モリブデン / ルテニウム / ヒ素 / ピンサー配位子 / ANA型 / 水の触媒的酸化 / 光反応 / 窒素固定 / アルシン / 脱水素化 / 触媒

【研究成果の概要】

ヒ素―窒素―ヒ素の三座で配位するANA型ピンサー配位子を有する新規二核モリブデン架橋型窒素錯体が、酸との反応により化学量論量のアンモニアを制絵師することを見出した。またANA型ピンサー配位子を有する新規二核ルテニウム架橋型窒素錯体が、アルコールのだう水素化反応や、アルコールとアミンの脱水素カップリングの触媒として働くことを見出した。これらの反応性は対応するPNP型ピンサー錯体とは異なるものである。また窒素分子からのアンモニア生成反応におけるプロトン源として水を用いる反応を検討し、触媒的にアンモニアが生成することを見出した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】19675002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

触媒反応 / ルテニウム / 不斉合成 / 窒素固定 / モリブデン / アンモニア / 多核錯体 / 銅 / 相乗効果 / タングステン / 複核錯体

【研究成果の概要】

多核遷移金属錯体内に存在する金属-金属間の相互作用を利用する相乗効果によって特異的な反応性を発現させ、従来の単核金属錯体を用いた時には達成できなかった革新的な新規分子変換反応を開発することを最終目標とする。金属間結合を持つ多核遷移金属錯体上での特異な反応性の発現に関しては多くの研究者がその未知なる可能性について指摘してきたが、実際にその特異な反応性を見出した例は非常に限られている。本研究で得られる研究成果は、従来の概念を打ち破り、多核遷移金属錯体上での特異な分子変換反応が可能であることを示す次世代化学の先駆けと成り得る。具体的な研究課題は次の2つとである。1つ目は「複数の金属の相乗効果を利用する窒素分子の触媒的な分子変換反応の開発」、2つ目は「多核錯体上での有機分子の触媒的な新規分子変換反応の開発」である。本年度はPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いて窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。本触媒反応は窒素固定酵素ニトロゲナーゼのモデル反応でもあり、次世代型窒素固定法開発へ繋がる極めて興味深い研究成果である。不斉プロパルギル位置換反応の開発研究の一環として、光学活性持ホスフィンを有する銅錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位アミノ化反応を開発することに成功し、その詳細な反応機構を解明することにも成功した。さらに、硫黄架橋2核ルテニウム錯体と有機触媒存在下で協奏的なプロパルギル位アルキル化反応を開発することにも成功した。

【研究種目】若手研究(S)

【研究期間】2007 - 2011

【配分額】79,950千円 (直接経費: 61,500千円、間接経費: 18,450千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】07651048 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ヒドロシラン / Fischer-Tropsch合成 / 脱酸素還元反応 / CO / 金属カルボニル錯体 / モリブデン / ルテニウム

【研究成果の概要】

CO水素化反応等の不均一系触媒反応の中間体の挙動及び還元反応特性を明らかにすることを目的として、中間体に対応するモデル化合物を、水素等価体としてヒドロシラン等の14族元素の水素化物H_nnmR_<4-n>(m:特にSi,Sn)を用いて還元した。14族元素(m)水素化物中のH-m結合は、金属錯体に対して水素のH-H結合と類似の反応性を示すことはよく知られているが、本研究では、L_nM-Xに付加して生成するM-H,M-mR_3という二つの官能基部分のうち、特に後者のmが正に帯電してルイス酸性を示すために不均一系触媒表面上の酸点の役割を果たして基質を親電子的に活性化しM-H部分からのヒドリド付加を促進することを明らかにした。
具体的には、光照射しながらモリブデン錯体上のCO配位子をヒドロシランで還元するとメチリジン(CH)、エチリジン配位子(CCH_3)を有する三核錯体が得られた。この反応はCO水素化反応の素過程に対応しており、我々のモデル化のアイデアに蓋然性があることが明らかとなった。また得られた錯体の動的挙動について様々なラベル化合物を用いて核磁気共鳴スペクトル測定を行い、金属部分の回転運動を含む複雑な過程の解析に成功した。
一方、CO配位子を含む複核ルテニウム錯体をヒドロシランで還元すると、反応条件によってメタン、エチレンが生成することを見出した。この反応の中間体を単離・同定することにより、Fischer-Tropsch機構と呼ばれるCO水素化反応の古典的な反応機構の素過程を多段階にわたってモデル錯体上で再現することができた。また同時に従来困難とされてきた金属錯体上でのSi-H,C-H,Si-C結合の活性化反応を見出し、その反応機構についても明らかにした。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1995

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)