【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】15H02179 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ハイブリッド材料 / 自己組織化 / バイオミネラリゼーション / 結晶成長 / コロイド粒子 / 液晶 / アモルファス / ヒドロキシアパタイト / 無機有機融合材料 / 複合材料」 / 機能性高分子 / 融合マテリアル / 分子制御 / 有機無機複合材料 / 液晶高分子 / 炭酸カルシウム

【研究成果の概要】

水溶性高分子によって安定化した無機結晶のアモルファス前駆体の結晶化を、高分子基板で制御することにより、形状や配向を制御したヒドロキシアパタイトや酸化亜鉛の薄膜結晶を作製する手法を開発した。また、アモルファス無機粒子を異方的なコロイド結晶へと制御して変化させることにより、世界初となる炭酸カルシウムやヒドロキシアパタイトの液晶化にも成功した。さらに高分子ゲルと無機結晶を精密に複合化することにより、透明なアモルファス構造やらせん構造を有する無機／有機融合材料を得た。

【研究の社会的意義】

高分子の相互作用を利用することにより、生体親和性や生分解性の高い炭酸カルシウムやリン酸カルシウム、あるいは光機能性の酸化亜鉛などの結晶化を温和な条件下において制御する様々な手法を構築した。炭酸カルシウムやリン酸カルシウムの液晶化は世界初という学術的な価値だけでなく、低環境負荷であるこれらの素材から常温・常圧のプロセスにより機能性材料を作製するという環境・資源問題に資する社会的意義のある成果を達成している。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2015-04-01 - 2019-03-31

【配分額】30,420千円 (直接経費: 23,400千円、間接経費: 7,020千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】17655048 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

無機 / 有機複合材料 / バイオミネラリゼーション / 自己組織化 / 炭酸カルシウム / 人工タンパク質 / 環境材料 / 高分子 / 結晶成長

【研究成果の概要】

物が鉱物を作ることをバイオミネラリゼーションという。代表的なバイオミネラルとして歯や骨、貝殻真珠層や甲殻類の外骨格などがある。我々は本研究において甲殻類(アメリカザリガニ)の外骨格より単離した石灰化に関与するタンパクCAP-1を用いて人工的に炭酸カルシウム/キチン複合体の作製およびその配向制御に成功した。CAP-1の存在下、キチンマトリクス上に炭酸カルシウム結晶を成長させると、一軸に配向した薄膜結晶が成長することを見出した。また、組み換えタンパクや合成オリゴペプチドを用いて対照実験を行い、70残基目のリン酸部位が表面モルホロジーに重要な影響を与えていること、CAP-1中央部にあるキチンと特異的に結合する部位(リバース・リジフォードコンセンサス配列)が、一軸に配向した薄膜結晶の形成に必要であることを見出した。本年度は、巨視的な配向を目指し、液晶性高分子の配向性に着目した。液晶性キチン誘導体のフィルムにせん断を引加して得た配向キチンマトリクスを結晶成長の基板に用いたところ、ポリアクリル酸存在下、内部に長さ80μm、直径10μm程度のロッド状の炭酸カルシウム(カルサイト)がキチンマトリクスの配向に沿って形成した。内部に成長したロッド結晶は、微結晶の集合体であり、さらに結晶c軸をマトリクスの配向にそろえて成長していた。キチンマトリクスの巨視的な配向が炭酸カルシウム結晶成長のテンプレートとして働いた事を示している。すなわち有機・無機双方が配向した新しい複合材料の開発に成功した。

【研究種目】萌芽研究

【研究期間】2005 - 2007

【配分額】3,300千円 (直接経費: 3,300千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】15655038 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

無機 / 有機複合材料 / バイオミネラリゼーション / 自己組織化 / 炭酸カルシウム / ゲル / パターン形成 / 結晶成長 / 多糖誘導体

【研究成果の概要】

生物がつくり出す貝殻や真珠、骨や歯のような無機/高分子複合体は、我々が容易に模倣できない精緻な構造を有し、すぐれた性質・機能を示す。このようなバイオミネラルの形成プロセス、すなわちバイオミネラリゼーションに倣い、無機/高分子複合体を人工的に、かつ自己組織的に作製できれば、高機能・高性能かつ環境低負荷性の複合材料が得られるはずである。我々は、炭酸カルシウムと有機高分子からなる複合材料をバイオミネラリゼーションに倣った自己組織化プロセスにより構築してきた。本研究では、炭酸カルシウムの結晶化にソフトなゲルを形成する合成高分子を用いて炭酸カルシウムの形態制御を行い、自己組織的にパターン構造を作製することに世界で初めて成功した。
ポリアクリル酸などの水溶性高分子添加物の存在下、プルランのコレステロール誘導体をマトリクスに用いて炭酸カルシウムのパターン構造を形成させた前年度の知見から、マトリクスと水との複合構造がパターン構造形成に深くかかわっていると考えた。そこで、本年度は有機高分子マトリクスとして分子量やケン化度で水との相互作用が変化するポリビニルアルコールを用い、パターン化薄膜の形成を試みた。その結果、周期がマイクロメートルオーダーの同心円状の炭酸カルシウム凹凸パターン薄膜の形成に成功した。このパターン薄膜は光の回折現象により、干渉色を呈することも分かった。また、ポリビニルアルコールマトリクスの加熱処理条件やケン化度によって、薄膜のパターン周期が変化したことから、下地であるマトリクスの構造が結晶成長に影響を及ぼすことが分かった。

【研究種目】萌芽研究

【研究期間】2003 - 2004

【配分額】3,500千円 (直接経費: 3,500千円)

【研究分野】高分子合成

【研究領域課題番号】10875188 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

バイオミネラリゼーション / 有機無機複合体 / 炭酸カルシウム / アラゴナイト / カルサイト / 薄膜 / 相互作用 / 自己組織化 / 有機 / 無機複合体 / 機能性高分子 / 高分子

【研究成果の概要】

自然界における真珠や貝殻などのバイオミネラルにおいては,無機結晶と生体高分子が精緻な積層構造を形成し,これが強靭さや独特の光沢を発現している。このようなナノレベルでの精密構造を人工的に構築できれば,環境低負荷の新しい高性能/高機能材料が得られると考えられる。本研究においては,天然高分子のキチンやキトサンの薄膜あるいは繊維上に,炭酸カルシウム飽和水溶液から,均一な炭酸カルシウム薄膜を形成させ,有機高分子/無機複合薄膜を作製することに成功した。形成する無機薄膜の均一な厚みは,条件により0.6μmから1.0μmまでに制御することができた。すなわち,炭酸カルシウム水溶液中に,ポリアクリル酸・ポリアスパラギン酸などのカルボキシル基含有高分子がある一定濃度存在する場合,カルボキシル基と相互作用可能な官能基を有する高分子固体マトリクス上に炭酸カルシウムの薄膜が形成することを見出した。さらに,高分子と炭酸カルシウム薄膜の形成を交互に行うことにより,積層した有機/無機薄膜を作製できた。炭酸カルシウムには,カルサイト・アラゴナイト・バテライトの三種の結晶形(多形)があるが,天然真珠を構成しているのはアラゴナイトである。このアラゴナイトは人工的に形成させるのは最も困難である。先に述べた薄膜形成系においても,得られたのはカルサイトとバテライトの薄膜のみであった。しかし,さらにマグネシウムイオンを添加することで,アラゴナイトの薄膜を形成することにも成功した。生体から抽出したタンパク質ではなく,このような単純な高分子や無機イオンの相互作用で,多形が制御された炭酸カルシウムの薄膜が形成した例はなく,新しいマテリアルの構築手法として意義が大きいと考えている。

【研究種目】萌芽的研究

【研究期間】1998 - 1999

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)