Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

パルプ化 / 漂白 / 酸素 / マンガン / 木材 / 製紙 / リグニン / 酸化 / パルプ / 多糖類 / 木材化学

木材中のリグニンを除去(脱リグニン)し、製紙用パルプの製造を行う化学パルプ化工程では、その環境低負荷性と経済性のため、酸素漂白法が多くの役割を担っている。しかしこの方法には、パルプの主要成分である多糖類の分解が激しいという欠点がある。本研究では、研究代表者がこれまでに蓄積してきた基礎的知見に基づき、この問題点を克服する新規漂白法として、アルカリ性マンガン添加酸素および酸性マンガン逐次処理による新規漂白法を提案した。そして、リグニンおよび多糖類のモデル化合物をこの逐次処理に供することよって、この新規漂白法によって多糖類の分解を抑制し選択的な脱リグニンが達成可能であることを示した。

漂白 / リグニン / 糖 / フェノール / 酸素 / アルカリ / 活性酸素種 / 炭水化物 / 多糖類 / 立体配置 / エピマー / パルプ / モデル化合物 / 同位体効果 / 木材化学 / 速度論的同位体効果 / 立体電子効果

糖類のモデル化合物メチルβ-D-グルコピラノシド(MGP)、MGPの各炭素の立体配置が異なるMGPの異性体、そして、MGPの各炭素に結合する水素を重水素ラベルした重水素化MGPを、活性酸素種生成源となるフェノール性化合物と共に酸素漂白条件下で処理することによって、糖モデル化合物の各炭素の立体配置の相違が、それらと活性酸素種との反応に影響を及ぼすこと、そして、実際に活性酸素種がMGPの各炭素に結合する水素を引き抜くことを、明らかにした。

酸素 / 自動酸化 / 多糖類 / コンフォーメション / パルプ / 漂白 / 糖 / 活性酸素種 / アルディトール / グリコシド / 酸素漂白 / キシリトール

アルディトール類やグリコシド類は、官能基としては酸素と活性なものを分子中に有しない。したがって、これらの化合物が酸素酸化されるためには、共酸化機構(反応系内に酸素と活性な物質が存在し、それと酸素との反応によって生成した活性酸素種が糖を酸化する)か連鎖的な自動酸化機構が考えられる。他に酸素と反応して活性酸素種を生成する物質が反応系に含まれていない場合の、酸素による酸化分解の容易さを比較すると次のようになった。
キシリトール>イノシトール》メチル-β-D-キシロシド≒メチル-β-D-リボシド>メチル-β-D-グルコシド
単純なアルディトール類や環状アルディトール類に比べて、グリコシド類の酸化分解は遅い。グリコシド類の中でも、約120℃ほどの温度で酸化分解が進行するメチルキシロシド、メチルリボシドに比べると、メチルグリコシドの分解はさらに遅い。しかも、メチルグルコシドの場合は、自動酸化の場合に見られる反応の誘導期が見られない。これらのことから、メチルグルコシドのアルカリ中での酸素酸化は、自動酸化反応が長く連鎖的に続くのではなく、グリコシド結合がアルカリ加水分解することによって生成したグルコースが酸素と反応して活性酸素種が生成し、それが他のメチルグルコシドを酸化分解するものであり、反応機構的には一種の共酸化であると結論した。アルディトール類、あるいは、グリコシド類といった官能基としては同種のもののみからなる化合物類の中でも、酸素酸化反応の反応性が大きく異なる化合物が存在することから、糖類の酸素酸化反応は分子の立体的な形態に大きく影響されることが示唆された。一方、上記の糖の酸化分解には共通して、反応後期に分解が明らかに遅くなることが確認された。これは、酸化反応の主体である活性酸素種が、すでに反応系内に蓄積している糖の酸化分解物によって効果的に消費されるためであると考えられた。このことは、酸素漂白における糖の分解を抑制する方法に示唆を与えるものである。

立体異性 / オゾン / リグニン / 光学活性 / パルプ / 漂白 / トレオ / エリトロ / オゾン分解 / 化学構造 / 立体化学

オゾン分解法スキームの改良により、リグニン中の最も主要な構造であるarylglycerol-β-aryl ether構造からのオゾン分解生成物であるerythronic acid、threonic acidの収量は安定して70%以上に達し、立体異性体比であるerythro/threo比を示すerythronic acid/threonic acidの比も極めて安定した。これにより、オゾン分解法を同構造について立体構造を含めた定量法として確立することができた。
この手法を用いて、主要構造であるarylglycerol-β-aryl ether構造の立体異性体のうち、erythro体は光学的に不活性であることを証明し、threo体もほぼ光学不活性と考えられる証拠を得た。これはリグニンの光学活性という大問題に対するはじめての実証的アプローチである。
木粉のアルカリ系脱リグニン反応の進行とともに残存リグニン中のarylglycerol-β-aryl ether構造の異性対比(erythro/threo比)は極めて小さくなる。これは、アルカリ脱リグニン反応が見かけ上、リグニン構造の立体化学に依存しており、極めて小さなerythro/threo比を有するリグニンがアルカリに対する反応性が低いために残存したことを示す。一方、亜塩素酸による酸化的脱リグニンでは、そのような現象が認められず、亜塩素酸の反応は同構造の立体化学に左右されないことが示された。
他方、同じ酸化分解でも過マンガン酸カリ等を用いた場合は、erythro体の方がthreo体よりも早く分解することが分かった。芳香核の酸化分解が側鎖部分の立体構造に規定されている事は極めて興味深い。
以上、リグニンの化学的反応性がその立体構造と密接に関係していることを実証した。

【研究分担者】
新谷博幸	東京大学	大学院・農学生命科学研究科	助手	(Kakenデータベース)
飯塚堯介 (飯塚京介)	東京大学	大学院・農学生命科学研究科	教授	(Kakenデータベース)