Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

環境材料 / ナノ材料 / 糖 / 多糖 / 触媒酸化 / セルロース / TEMPO / 表面改質 / ナノファイバー / 水系媒体 / ガスバリア性 / 機能材料 / ミクロフィブリル / 金属捕捉材

2, 2, 6, 6-テトラピペリジニル-1-オキシラジカル(TEMPO)を触媒量用いる水系媒体での、セルロースを含む多糖の酸化改質について詳細に検討した。新しく開発した亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とする弱酸性~中性条件でのTEMPO 触媒酸化を、天然セルロース、レーヨンあるいはセルロースビーズのような再生セルロース、その他の多糖類について適用した。その結果、β脱離反応による低分子化が抑えられるために、天然セルロースの酸化-水中解繊処理では、高分子量でアスペクト比の大きいTEMPO 酸化セルロースナノファイバーが得られた。木材セルロースから得られたナノファイバーは幅が4~5nm で、長さは数ミクロン以上あり、新規TEMPO 酸化セルロースナノファイバーの調製方法として確立することができた。天然セルロースをボールミル粉砕して非晶化した場合には、水溶性のポリウロン酸であるセロウロン酸が得られた。一方、レーヨン繊維の亜塩素酸ナトリウム系TEMPO 触媒酸化でも、水溶性のセロウロン酸が得られたが、その分子量は従来法の6 倍以上となり、化学構造も均一であった。再生セロロースビーズに亜塩素酸ナトリウム系TEMPO 触媒酸化を適用したところ、元の多孔質、ビーズ形状を保ったまま、その表面に高密度でカルボキシル基を導入することができた。そのTEMPO 酸化セルロースビーズは、既存のカルボキシメチル化ビーズよりも、高い金属イオン吸着能、カチオン性高分子吸着能を示し、新しい分離用アニオン性セルロースビーズの開発につながるデータを得ることができた。再生セルロースでもレーヨンのようにセロウロン酸が得られる場合と、セルロースビーズのように固体表面のみにカルボキシル基が導入される場合があり、全く異なるがこれは両者の固体構造を反映している。

セルロース / TEMPO / 触媒酸化 / 表面改質 / ミクロフィブリル / 水系媒体 / 金属捕捉材 / 機能材料 / 酸化 / ポリウロン酸 / 機能化 / 固体NMR / セロウロン酸 / 分子量 / 分子量分布

2,2,6,6-テトラピペリジニル-1-オキシラジカル(TEMPO)を触媒量用いる水系での天然セルロースの化学改質について、詳細に検討した。リンターを出発天然セルロースとして用い、反応時間あるいは共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの添加量を変化させた場合に導入されたカルボキシル基量およびアルデヒド基量を測定した。その結果、酸化前後でリンターの繊維形態はほとんど変化しておらず、ほぼ100%ろ過によって繊維状固形分として回収できた。このTEMPO触媒酸化リンター中のカルボキシル基量は最大で約35倍に増加し、アルデヒド基量は1000倍にまで至った。一方、元の天然セルロースが有するセルロースI型の結晶構造は変化しておらず、また、X線回折、固体NMR分析から、セルロースI型の結晶化度および結晶サイズも変化していなかった。すなわち、天然セルロースの結晶性ミクロフィブリルを維持しながら、その表面に効率的にカルボキシル基、アルデヒド基という官能基を導入することができた。このように表面化学改質したセルロースは特異的な金属イオン吸着挙動を示し、特にカルシウム、銀、鉛イオンとはカルボキシル基と1:1で金属塩を形成した。更に、TEMPO触媒酸化した木材化学パルプ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、ラミー、木材ホロセルロース等に適用したところ、特有のカルボキシル基、アルデヒド基導入挙動を示し、軽微な機械的処理によって透明ゲルを調製することができた。これは、従来の分子レベルで溶解した粘調溶液とは異なり、ナノサイズ幅のミクロフィブリルを構成単位としており、特有の溶液機能の発現が期待される。

セルロース / 酸化 / TEMPO / セルラーゼ / 機能化 / 生物分解性 / 表面改質 / 選択性 / セルロース誘導体 / CMC / 再生セルロース / 生分解性 / キチン

1. 天然セルロースを一旦溶解して調製した再生セルロース、あるいは17.5%水酸化ナトリウム水溶液で膨潤-洗浄したマーセル化セルロースを出発物質とし、水溶性の安定ラジカルであるTEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペジニル-1-オキシラジカル)を触媒量添加して、臭化ナトリウムと次亜塩素酸で酸化処理を行うことにより、セルロースのC6位の水酸基のほとんどすべてが選択的に酸化されてカルボキシル基に変換した水溶性ポリグルクロン酸(セロウロン酸)を定量的に調製することができた。2. 綿セルロース、針葉樹漂白クラフトパルプを58%ロダン塩(チオシアン化カルシウム)水溶液に加熱溶解し、水中で再生させた再生セルロースゲルを出発物質として用いることにより、高重合度のセロウロン酸を効率的に調製することができた。
3. 得られたセロウロン酸は市販の粗精製セルラーゼを室温で1ヶ月程度処理することにより、セロウロン酸オリゴマーからグルクロン酸にまで加水分解的に低分子化された。これは、セルラーゼ中に不純物として含まれている酵素の作用による。従って、新しい水溶性の多糖類であるセロウロン酸の生分解性を確認した。これは、従来の水溶性セルロース誘導体では期待できなかった特性である。
4. 天然セルロースをTEMPO触媒酸化したところ、水溶性のセロウロン酸は得られなかったが、セルロース表面にカルボキシル基を微量導入することができた。この表面酸化パルプから紙の調製した場合、パルプ表面のマイナスの表面荷電を強めることになり、抄紙におけるサイズ剤、紙力剤などのウェットエンド添加剤成分を効率的に定着する機能が付与された。

【研究分担者】
杉山淳司	京都大学	生存圏研究所	教授	(Kakenデータベース)
羽生直人	宇都宮大学	農学部	助教授	(Kakenデータベース)
和田昌久	東京大学	大学院農学生命科学研究科	助教授	(Kakenデータベース)
北岡卓也	九州大学	農学研究院	助教授	(Kakenデータベース)

【研究連携者】
和田昌久	東京大学	大学院・農学生命科学研究科	准教授
羽生直人	宇都宮大学	農学部	准教授
北岡卓也	九州大学	大学院・農学研究院	准教授
杉山淳司	京都大学	生存圏研究所	教授

【研究分担者】
鮫島正浩	東京大学	大学院・農学生命科学研究科	教授	(Kakenデータベース)
小野拡邦	東京大学	大学院・農学生命科学研究科	教授	(Kakenデータベース)