Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

メタン / 活性化 / エチレン / プロピレン / 銀イオン / ゼオライト / 芳香族炭化水素 / メタンの活性化 / エチレン転化反応 / 銀イオン交換ゼオライト / 金属イオン交換ゼオライト / プロピレン合成 / SAPO-34

新しいプロピレン合成法を見出した。そのひとつは, 銀イオン交換を用いたエチレン共存下でのメタン転化反応である。もうひとつはプロトン交換ゼオライトによるエチレン転化反応である。
銀イオン交換ゼオライトではメタンが不均等解離し, CH_3^+が生成する。これは400℃付近でエチレンと反応してCH_3CH^+CH_3を生成する。メタンが転化していることは, ^<13>CH_4とCH_2=CH_2とを反応させると^<13>CC_2H_6が生成することから支持された。一方, プロトン交換ゼオライトではC_3H_6が生成し, ^<13>CC_2H_6が生成しない。この結果はプロトン交換ゼオライトではエチレンからプロピレンが生成していることを示している。

メタン / エチレン / プロピレン / ゼオライト / 銀イオン / カルベニウムイオン / 銀イオンクラスター / メチル化反応 / ベンゼン / トルエン / メソポーラス物質 / 疎水性 / 有機ー無幾ハイブリッド / ブレンステッド酸 / ルイス酸 / スルホ基

エチレン共エチレン共存下でメタンの高級炭化水素への転化反応において,反応初期過程で起こるメチルカルベニウムイオンの生成とそれに続くプロピレンの生成機構を調べた。即ち,Ag-Y,Ag-A及び銀イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトを触媒として,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうとプロピレンと水素が生成し,しかも^<13>Cをひとつだけを含むプロピレン(^<13>CC_2H_6)と水素が生成した。こうした実験結果はメタンとエチレンとの反応によってプロピレンと水素が生成していることを示している。
エチレン共存下でのメタンの炭化水素への転化反応は,銀イオン以外の金属イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトでも進行する。即ち,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうと,^<13>CC_2H_6と水素が生成した。
また,メタンとして^<13>CH_4を用いるとベンゼンとも反応してトルエンを生成した。
以上の実験結果を基に,金属イオンによるメタンの活性化機構を提案した。この研究によって,メタンをはじめとするアルカンの新しい活性化法を提案できる可能性がある。

メタン / エチレン / プロピレン / ゼオライト / 酸性プロトン / 銀イオン

CH_2=CH_2共存下でCH_4を反応させるとCH_3CH=CH_2が生成し,さらにCH_3CH=CH_2がCH_2=CH_2やCH_4などの炭化水素と反応を起こして,高級炭化水素が生成すること,また,ベンゼン共存下でCH_4を反応させると,キシレンが生成する。
申請者は,銀イオン交換ゼオライトにH_2を吸着させると,細孔内に生成した銀イオンクラスター(Ag_n^+)によって水素が不均等解離されること,またその反応が可逆的であることを報告している。
ZO^-Ag_n^++H_2【double arrow】Ag_n-H+ZO-H(ZO^-:ゼオライト格子)(1)
この実験結果を基に,銀イオンクラスター(Ag_n^+)によってCH_4のC-H結合も不均等解離を起こすのではないかと考えた。
ZO^-Ag_n^++CH_4→Ag_n-H+Z0^<δ->CH_3^<δ+>(2)
反応系にCH_2=CH_2が共存させることによって,(2)の反応によって生成したCH_3^+と反応を起こしてCH_3CH=CH_2が生成することを見出した。
ZO^<δ->CH_3^<δ+>+CH_2=CH_2→ZO^-・CH_3-C^+H-CH_3(3)
ZO^-・CH_3-C^+H-CH_3→CH_2=CH-CH_3+ZOH(4)
触媒のAg_n^+は(1)式が可逆反応であることから,触媒上のプロトンと反応して再生される。
Ag_n-H+ZO-H→ZO^-Ag_n^++H_2(5)
この方法では,CH_4から生成したCH_3^+はCH_2=CH_2以外のアルケンや芳香族化合物と反応させることも可能である。すなわち,CH_4によるCH_2=CH-CH_3やベンゼンのアルキル化反応が進行し,本研究で提案する手法は応用範囲が極めて広い。

メタン / 天然ガス / 酸化カップリング / 部分酸化 / エチレン / ホルムアルデヒド / 酸化サマリウム / 活性化 / メタノール / 酸化ほう酸 / 部分酸化反応 / 酸化ニッケル

62年度は、メタンの酸化カップリング反応によりエチレンを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化サマリウム触媒を用いて反応の最適条件を検討した結果、今まで報告された中で最も高いエチレン、エタンの空時収量(3mol/g・h)が得られた。
2.希土類酸化物の中では安価である酸化セリウムにバリウムを添加することにより、酸化サマリウムに匹敵する性能を持つ新規な触媒を得た。
3.塩化リチウム添加酸化ニッケル触媒に関する検討から、エチレンの高選択的合成に対する塩化物の役割を明らかにした。
4.1〜3に記した触媒を用い、反応の速度論的解析から、反応の律速段階は分子状吸着酸素によるCH_4からのHの引き抜き過程であり、そこで生成したメチル種がカップリングしてエタンが生成するという反応機構を提案した。
5.LiNiO_2触媒においては、メタンの解離吸着は容易に進行し、生成したメチル基どうしのカップリングが律速であること、触媒の格子酸素とメタンの反応からC_2炭化水素が選択的に得られることを明らかにした。
63年度は、メタンの部分酸化によりホルムアルデヒド、メタノールを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化ほう素と他の酸化物を組み合わせた触媒が、メタンと酸素からのホルムアルデヒド合成に有効であった。特にFeNbO_4ーB_2O_3触媒を用いると、高い選択率および空時収量でホルムアルデヒドが得られた。
2.FeNbO_4ーB_2O_3触媒では、FeNbO_4中の格子酸素と、触媒表面に存在する高酸化状態(>+3)のFeイオンが活性種として寄与している。
3.メタン転化速度のメタン分圧依存性の検討より、酸化カップリング反応、ホルムアルデヒド合成反応、完全酸化反応に共通する高温下のメタン活性化機構を提案した。

【研究分担者】
小松隆之	東京工業大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)