【研究領域課題番号】22K14539 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ミューオキソ / ポリオキソメタレート / 選択酸化 / メタン / メタノール

【研究種目】若手研究

【研究期間】2022-04-01 - 2024-03-31

【配分額】4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)

【研究領域課題番号】21K18615 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

プラズマ化学 / プラズマ触媒 / カーボンリサイクル / 炭素循環 / カーボンニュートラル / 二酸化炭素 / メタノール / メタン / 触媒反応

【研究成果の概要】

メタノール合成に用いる高活性触媒としてCuZn/Al2O3合金触媒を用い，誘電体バリア放電（DBD, Dielectric Barrier Discharge）の組み合わせによる反応促進効果を確認するとともに反応機構を明らかにした。DBDを照射したまま赤外吸収分光分析が可能な装置を新たに開発し，熱反応とプラズマ反応による表面化学種の違いを同定した。熱反応では，CO2とH2の混合ガス（H2/CO2 = 3）を流通させると炭酸塩（CO3*）の形成を確認できた。常温から500℃まで昇温すると炭酸塩のピークがわずかに増加したが，それ以外の変化はなかった。しかし，DBDを作用させると炭酸塩のピーク強度が顕著に強くなるとともに，ギ酸塩（formate：HCOO）の形成を確認できた。これらのピークは触媒温度に対して大きな変化を示し，この点も熱反応と明らかに異なる挙動を示した。CO2とH2を単独で交互に流通させて同様の実験を行った。H2をプラズマで励起するとCuに吸着したCu-Hに起因するブロードなピークが顕在化した。Hが吸着するとCuZnの伝導体に電子を供与するためCuZnの自由電子が増加し，赤外長波長域でプラズモン共鳴により触媒の赤外吸収（ベースライン）が増大することが明らかになった。DBDがCO2を振動励起させることは当初から想定していたが，プラズマはH2も効果的に励起しており，その結果スピルオーバーを促進してCH3OHおよびCH4を生成することを初めて明らかにした。吸着種の振動信号を獲得できない場合でも，電荷移動によるプラズモン共鳴を利用した反応診断の可能性を示したことも重要な成果である。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2021-07-09 - 2023-03-31

【配分額】6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)

【研究領域課題番号】20K15085 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

メタン / ポリオキソメタレート / 酸素酸化 / ホルムアルデヒド / 鉄導入ポリオキソメタレート / 高分散担持触媒 / メタノール / 鉄置換ポリオキソメタレート / 選択酸化反応 / アルカン酸化反応 / 金属置換POM触媒 / 酸素酸化反応 / 担持POM触媒 / 高選択的酸化反応

【研究成果の概要】

低級アルカンの酸素酸化反応として、メタンをターゲットとし酸素酸化反応を行った。メタノール・ホルムアルデヒドなどの反応生成物は基質より反応性が高く選択性のコントロールが難しい。そこで、金属導入ポリオキソメタレートを用いて精密に設計した活性点を有する均一な固体触媒を合成することで、メタン酸化反応においても高い選択率を示す活性点構造を合理的に設計できると考えた。本研究では、前駆体として鉄二核導入ポリオキソメタレートのテトラブチルアンモニウム塩をシリカに担持して873 Kで反応を行ったところ、二酸化炭素の生成を抑えてホルムアルデヒド・一酸化炭素を合わせて収率2.0%(選択率87%)を達成した。

【研究の社会的意義】

本研究の目標が実現されれば、多大なエネルギーやコストを消費する合成ガス製造プロセスを経由せず、含酸素化合物を含む有用な化学原料を合成できるようになる。また低温触媒プロセスは高温のそれと比べてプロセス全体の簡便・低コスト化につながり、これまで実現し得なかった新たな需要(オンサイト・オンデマンド合成)を生み出すことが期待される。学術的には、新規な担持金属導入POM触媒の設計や新規触媒系を提供する点で波及効果は大きい。近年、触媒インフォマティクスの発展により計算化学的手法で活性点構造を予想することが可能となってきているため、POMに組み込み固体触媒を創出するなどの発展も期待される。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2020-04-01 - 2022-03-31

【配分額】4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)

【研究分野】熱工学

【研究領域課題番号】20656038 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

大気圧非平衡プラズマ / メタン / メタノール / 水素 / 気液界面 / GTL / アレニウスプロット / 水蒸気改質

【研究成果の概要】

内径1.5mm,外径2.7mm,長さ50mmの石英ガラス管を反応器して用いる。内部に設けた直径0.5mmのステンレス製ワイヤにパルス高電圧を印加し(10kV,10kHz),反応器の中で誘電体バリア放電を形成した。反応器にはCH_4とO_2の混合ガスを供給し,反応時間が100ms～500msになるように流量を調整した。反応器は水槽に浸漬しており,メタンの酸化反応によって生じる反応熱を除熱して反応温度を低く保つ工夫をしている。液体成分はコールドトラップを経て捕集し,ガスクロマトグラフ質量分析計で定量分析した。気体成分はガスバックに捕集した後,ガスクロマトグラフで分析した。酸素がなければ(CH_4=100%),メタン転換率はほぼゼロである。これは,メタン分解反応の閾値エネルギーが非常に大きいこと,さらに電子エネルギーが広い分布を持っていることに起因しており,プラズマだけで効率よくメタンを分解することは難しいことを示唆している。ところが,わずかに酸素を添加することでメタン転換率は増大し,O_2/CH_4=0.5の時10%-15%に達する(反応時間=130ms)。これは,プラズマで生成された活性酸素種がメタンの分解反応(脱水素反応)を効果的に促進しているためである。常温以下の低い温度では,主な液体成分であるメタノール,ホルムアルデヒド,ギ酸が反応器の壁に凝縮し,酸素リッチで反応活性の高いプラズマ反応場から効果的に分離される。その結果,液体成分の選択率として約50%が得られた。プラズマと液体の異相界面を積極的に利用するため,原料ガスとは別に液体水を供給するシステムを開発した。その結果,メタノール等液体成分内再分解を効果的に抑制することが可能となりさらなる収率向上の指針が得られた。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2008 - 2009

【配分額】3,400千円 (直接経費: 3,400千円)

【研究分野】反応・分離工学

【研究領域課題番号】12650763 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

燃料電池 / メタン / メタノール / 改質反応 / 炭素析出 / ラマン分光 / 電極触媒被毒 / 炭素折出 / 固体酸化物型 / 電極表面反応 / 酸素

【研究成果の概要】

・メタン直接利用型燃料電池の電極触媒活性の検討
炭化水素が直接利用可能な固体酸化物型燃料電池の開発を目指し、イットリア安定化ジルコニア(Zr_<0.84>Y_<0.16>O_<1.92>、以下YSZと記す)およびスカンジア安定化ジルコニア(S_<CO.84>Y_<0.16>O_<1.92>、以下S_<G>SZと記す)をニッケルと混合焼結した電極触媒(Ni-YSZ, Ni-S_CSZ)のメタン改質反応および炭素析出反応の観測を行った。Ni-YSZとNi-S_CSZのメタン改質反応速度を質量分析計により測定したところ、両者に大きな差は見られなかった。一方、メタンの熱分解によって生じる析出炭素量はNi-S_CSZの方が多かった。ラマン分光測定により、Ni-S_CSZには主にグラファイト状の炭素が析出するのに対して、Ni-YSZにおいては、アモルファス炭素とグラファイト炭素の両者が析出することが明らかとなった。この結果は、Niの酸化物表面における形状の違いであると考えられ、Niと酸化物の固溶反応の制御が重要であることを示す。
・メタノール直接利用型燃料電池の電極触媒開発
メタノールを燃料とした燃料電池の場合、メタノールの分解過程で生成するCOによって電極触媒である白金が被毒され、効率が低下することが大きな問題となっている。本研究では、COに耐性を有し高活性な電極触媒の開発を行った.これまでのところPtにチタニアもしくはヘテロポリ酸を添加することにより、メタノールの酸化反応の促進が確認された。直流過電圧測定と交流インピーダンス測定等の電気化学測定、およびXPS等の分光測定によりメタノール酸化促進効果の機構について検討した。チタニアの場合、チタニアの添加によりPtの電子状態が変化し、COの吸着緩和が促進される機構を提案した。ヘテロポリ酸の場合は、ヘテロポリ酸自身のメタノールやCOの酸化反応に対する触媒効果ではなく、ヘテロポリ酸の添加によるプロトン伝導率の向上が原因であると推察された。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】環境保全

【研究領域課題番号】11480146 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

メタン / メタン資化細菌 / 太陽エネルギー / メタノール / 二酸化炭素 / バイオプロセス / ヒドロゲナーゼ / 水素発生

【研究成果の概要】

平成11年度の研究では、緑色植物由来のグラナとA.eutrophus由来の可溶性ヒドロゲナーゼを用いた系を構築し、水の光分解が進行することを見出した。グラナNAD-ヒドロゲナーゼ系に光照射することにより、水の完全分解による水素発生系を構築できることがわかった。平成12年度は、メタン細菌による二酸化炭素からのメタンの生産を行った。メタン細菌は、二酸化炭素の還元を行いメタンを生成する。メタン細菌は二酸化炭素を炭素源とし、これを資化する資化経路と、還元によりメタンを生成する生成経路とを有している。このため固定化した二酸化炭素すべてがメタンになるわけではないが、適切なメタン細菌を選べば、効率よくメタンを発生させることができる。中でもMethanobacterium thermoautotrophicumを用いることにより、効率よくメタン生産が行えることがわかった。平成13年度はメタンからメタノールへの変換のための修飾メタン資化細菌の調製を行った。メタン資化細菌中では、酵素メタンモノオキシゲナーゼ(MMO)によりメタンが酸化され、メタノールが生成する。生成したメタノールは同じ菌体内に存在するメタノールデヒドロゲナーゼ(MDH)によりさらに酸化され、最終的には二酸化炭素にまで酸化される。本研究ではシクロプロパノールがMDHの選択的阻害剤になることを見出し、シクロプロパノールを添加することにより、メタノールの蓄積が行えることがわかった。最適条件を検討した結果、10時間安定したメタノールの生産が見られ、メタンからメタノールへの転化率は70%に達した。また酵素当たりのターンオーバー数は10万を越えることがわかった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1999 - 2001

【配分額】13,400千円 (直接経費: 13,400千円)

【研究分野】工業物理化学・複合材料

【研究領域課題番号】62550581 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

メタン / 天然ガス / 酸化カップリング / 部分酸化 / エチレン / ホルムアルデヒド / 酸化サマリウム / 活性化 / メタノール / 酸化ほう酸 / 部分酸化反応 / 酸化ニッケル

【研究成果の概要】

62年度は、メタンの酸化カップリング反応によりエチレンを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化サマリウム触媒を用いて反応の最適条件を検討した結果、今まで報告された中で最も高いエチレン、エタンの空時収量(3mol/g・h)が得られた。
2.希土類酸化物の中では安価である酸化セリウムにバリウムを添加することにより、酸化サマリウムに匹敵する性能を持つ新規な触媒を得た。
3.塩化リチウム添加酸化ニッケル触媒に関する検討から、エチレンの高選択的合成に対する塩化物の役割を明らかにした。
4.1〜3に記した触媒を用い、反応の速度論的解析から、反応の律速段階は分子状吸着酸素によるCH_4からのHの引き抜き過程であり、そこで生成したメチル種がカップリングしてエタンが生成するという反応機構を提案した。
5.LiNiO_2触媒においては、メタンの解離吸着は容易に進行し、生成したメチル基どうしのカップリングが律速であること、触媒の格子酸素とメタンの反応からC_2炭化水素が選択的に得られることを明らかにした。
63年度は、メタンの部分酸化によりホルムアルデヒド、メタノールを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化ほう素と他の酸化物を組み合わせた触媒が、メタンと酸素からのホルムアルデヒド合成に有効であった。特にFeNbO_4ーB_2O_3触媒を用いると、高い選択率および空時収量でホルムアルデヒドが得られた。
2.FeNbO_4ーB_2O_3触媒では、FeNbO_4中の格子酸素と、触媒表面に存在する高酸化状態(>+3)のFeイオンが活性種として寄与している。
3.メタン転化速度のメタン分圧依存性の検討より、酸化カップリング反応、ホルムアルデヒド合成反応、完全酸化反応に共通する高温下のメタン活性化機構を提案した。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1987 - 1988

【配分額】1,800千円 (直接経費: 1,800千円)