Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

メタン / 活性化 / エチレン / プロピレン / 銀イオン / ゼオライト / 芳香族炭化水素 / メタンの活性化 / エチレン転化反応 / 銀イオン交換ゼオライト / 金属イオン交換ゼオライト / プロピレン合成 / SAPO-34

新しいプロピレン合成法を見出した。そのひとつは, 銀イオン交換を用いたエチレン共存下でのメタン転化反応である。もうひとつはプロトン交換ゼオライトによるエチレン転化反応である。
銀イオン交換ゼオライトではメタンが不均等解離し, CH_3^+が生成する。これは400℃付近でエチレンと反応してCH_3CH^+CH_3を生成する。メタンが転化していることは, ^<13>CH_4とCH_2=CH_2とを反応させると^<13>CC_2H_6が生成することから支持された。一方, プロトン交換ゼオライトではC_3H_6が生成し, ^<13>CC_2H_6が生成しない。この結果はプロトン交換ゼオライトではエチレンからプロピレンが生成していることを示している。

メタン / エチレン / プロピレン / ゼオライト / 銀イオン / カルベニウムイオン / 銀イオンクラスター / メチル化反応 / ベンゼン / トルエン / メソポーラス物質 / 疎水性 / 有機ー無幾ハイブリッド / ブレンステッド酸 / ルイス酸 / スルホ基

エチレン共エチレン共存下でメタンの高級炭化水素への転化反応において,反応初期過程で起こるメチルカルベニウムイオンの生成とそれに続くプロピレンの生成機構を調べた。即ち,Ag-Y,Ag-A及び銀イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトを触媒として,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうとプロピレンと水素が生成し,しかも^<13>Cをひとつだけを含むプロピレン(^<13>CC_2H_6)と水素が生成した。こうした実験結果はメタンとエチレンとの反応によってプロピレンと水素が生成していることを示している。
エチレン共存下でのメタンの炭化水素への転化反応は,銀イオン以外の金属イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトでも進行する。即ち,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうと,^<13>CC_2H_6と水素が生成した。
また,メタンとして^<13>CH_4を用いるとベンゼンとも反応してトルエンを生成した。
以上の実験結果を基に,金属イオンによるメタンの活性化機構を提案した。この研究によって,メタンをはじめとするアルカンの新しい活性化法を提案できる可能性がある。

メタン / エチレン / プロピレン / ゼオライト / 酸性プロトン / 銀イオン

CH_2=CH_2共存下でCH_4を反応させるとCH_3CH=CH_2が生成し,さらにCH_3CH=CH_2がCH_2=CH_2やCH_4などの炭化水素と反応を起こして,高級炭化水素が生成すること,また,ベンゼン共存下でCH_4を反応させると,キシレンが生成する。
申請者は,銀イオン交換ゼオライトにH_2を吸着させると,細孔内に生成した銀イオンクラスター(Ag_n^+)によって水素が不均等解離されること,またその反応が可逆的であることを報告している。
ZO^-Ag_n^++H_2【double arrow】Ag_n-H+ZO-H(ZO^-:ゼオライト格子)(1)
この実験結果を基に,銀イオンクラスター(Ag_n^+)によってCH_4のC-H結合も不均等解離を起こすのではないかと考えた。
ZO^-Ag_n^++CH_4→Ag_n-H+Z0^<δ->CH_3^<δ+>(2)
反応系にCH_2=CH_2が共存させることによって,(2)の反応によって生成したCH_3^+と反応を起こしてCH_3CH=CH_2が生成することを見出した。
ZO^<δ->CH_3^<δ+>+CH_2=CH_2→ZO^-・CH_3-C^+H-CH_3(3)
ZO^-・CH_3-C^+H-CH_3→CH_2=CH-CH_3+ZOH(4)
触媒のAg_n^+は(1)式が可逆反応であることから,触媒上のプロトンと反応して再生される。
Ag_n-H+ZO-H→ZO^-Ag_n^++H_2(5)
この方法では,CH_4から生成したCH_3^+はCH_2=CH_2以外のアルケンや芳香族化合物と反応させることも可能である。すなわち,CH_4によるCH_2=CH-CH_3やベンゼンのアルキル化反応が進行し,本研究で提案する手法は応用範囲が極めて広い。

NO還元 / ゼオライト触媒 / 鉄触媒 / 耐水蒸気性 / ZSM-5 / 触媒調製法 / 酸処理 / メタン / 窒素酸化物 / 鉄の添加効果 / イオン交換法 / 含浸 / 選択還元 / NO_x / Ir触媒 / メソポーラス / シリカライト / BEA / NOx / ゼオライト / SOx / 細孔径 / ディーゼル排ガス / 窒素酸化物除去 / 機能複合 / 水熱安定性 / ディーゼルエンジン / 耐硫黄化合物被毒 / パラジウム / イリジウム

Pd/ZSM-5触媒はCH_4によるNO還元反応(NO-CH_4-SCR)に対して酸素過剰、水蒸気存在下においても高い活性を示し、CH_4を主成分とする天然ガス希薄燃焼用触媒として期待されているが、水熱条件下における耐久性に課題を残す。その弱点を克服する可能性の一つとして、第二成分の添加があり、既往の研究においてPd/ZSM-5にCoなどの遷移金属を第二成分として添加することで耐久性が向上することが報告されている。本研究は第二成分としてFeを添加し、それによるNO還元活性や耐久性の変化について検討することを目的とした。
Pd/ZSM-5、PdFe/ZSM-5、Fe/ZSM-5を調製し、NO還元活性試験を行った。イオン交換法を用いてFeとPdを担持した。NO還元活性試験には常圧固定床流通式反応装置を用いた。
まず、Pd/ZSM-5とPdFe/ZSM-5のNO還元活性、CH_4酸化活性の経時変化を検討した。PdFe/ZSM-5は初期NO転化率55.2%を示し、Pd/ZSM-5での42.2%よりも優れていた。触媒の耐久性やCH_4酸化活性に大きな変化は見られなかった。また、NO還元活性とCH_4酸化活性の経時変化が一致しないことから、NO還元とCH_4酸化は異なった活性点で起こっていることが示唆された。次に、Fe/ZSM-5のNO還元活性、CH_4酸化活性の経時変化について検討した結果、NO還元活性、CH_4酸化活性ともにみられなかった。これらの結果からFeがNO-CH_4-SCRにおいて、Fe自体はNO-CH_4-SCR活性を有さないが、反応の一部において活性点となっている可能性、あるいは、Fe自体は何の効果ももたずFeイオン交換時のpHなどによってPdの担持状態が変化している可能性が考えられる。
そこでFeを添加せず、酸処理を行ったPd/ZSM-5のNO還元活性試験を行った。その結果、酸処理を行った触媒は行わなかったものと比較すると、初期NO還元活性は約40%と変わらず、耐久性が低下するという結果となった。また、pH1.8にて酸処理を行ったものはpH0.49、pH3.1で行ったものと比べ耐久性が低かった。以上の結果からPdFe/ZSM-5にみられるNO還元活性の向上は触媒調製時のpHによる影響ではなく、Feの添加効果のためであると考えられる。HC種がCH_4である時はNO還元能を示さなかったFe/ZSM-5だが、iso-C_4H_<10>を還元剤としたNO選択還元に対して活性を有することが報告されている。このことから、Fe/ZSM-5は活性化されたC種が存在すればNOを還元する能力があるのではないかと考えられる。

【研究分担者】
松方正彦	早稲田大学	理工学部	教授	(Kakenデータベース)
小倉賢	日本学術振興会	特別研究員
野村幹弘	早稲田大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)