Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ゼオライト / 核発生 / 結晶成長 / 原子間力顕微鏡 / 前駆体 / ナノ構造 / 核発成 / 短結晶 / 小角X線散乱

本研究においては、代表的な合成ゼオライトであるLTA型(A型)およびFAU型(X型、Y型)を中心に、ゼオライトの結晶成長機構を原子レベルで検討し、更にこれに基づく合理的な合成プロセスを提案することを目的に検討を行った。
初年度は、希薄系を中心に検討を進め、液中の前駆体の検出と結晶生成過程の原子レベルでの解明を並行して行った。あらかじめ合成したファセットの発達したFAU、LTAを種結晶とし、80℃の希薄アルミノシリケート溶液に一定時間浸し、浸す前後の結晶表面の変化をAFMにより同一視野観察を行った。原料中のAlが多い場合、FAU上にはFAUが、LTA上にはLTAが成長することが確認できた。一方少ないときは、FAU上では成長と溶解もおきなかったが、LTA上ではLTAが成長することが確認できた。溶液をラマン分光により評価したところ、Alが少ないときには、四員環/六員環が大きくなる傾向が確認できた。以上の結果は、LTAの前駆体としては四員環を、FAUの前駆体としては六員環を想定すると合理的に説明できた。
第二年度は更に詳細に結晶成長過程の検討を進めた。結晶成長に関しては原子レベルでの表面構造観察を進めることにより、成長時の表面の微細構造を確定することに成功した。その詳細な検討から、LTAに関してはシングル四員環、FAUにシングル六員環を単位として成長が進行することを示すことに初めて成功した。更に成長時の溶存種を同定するために共同研究者のSankar博士と共同で検討を進め、Spring8の強力X線回折用ビームラインにおいて、ゲルの回折を測定した。現在解析を進めている段階であるが、LTAが成長しやすい場合と、FAUが成長しやすい場合とでは、溶存種のリング構造に違いがあることを初めて明らかにすることができた。

ゼオライト / 水熱合成法 / ドライゲルコンバージョン法 / 結晶化メカニズム / ナノ粒子 / メソ孔 / 触媒特性 / MFI / MCM22 / メソポーラス / 結晶化 / DGC法 / 粒径制御 / 水熱合成 / シリカライト / 形態制御 / 触媒活性 / 異性体選択性 / 流通合成 / 結晶化過程 / 結晶形態 / ナノ構造

ゼオライトは一般に水熱合成法により調製されるが,近年乾燥ゲルを水蒸気雰囲気下でゼオライトへと結晶化する手法,ドライゲルコンバージョン法が開発された。本研究では,水熱法でのゼオライトの結晶化過程の解明を行うとともに,新規合成法であるドライゲルコンバージョン法での結晶化過程についても研究を行った。ゼオライトの結晶成長過程では原料各種の原子分子サイズでの挙動はもちろんのこと,ナノスケールレベルの原料種にとくに焦点をあてて研究を進めた。
まず水熱法ではMFI型ゼオライトに注目し,とくに水和ゲル存在下での結晶成長過程では,アルミノケイ酸塩の溶解度が低い条件下では数十nmの大きさのMFI結晶が凝集して1つの粒子を形成していることを明らかにした。またシリカのみで構成されるMFI,シリカライト-1では原料液中の数十nmのアモルファス粒子が固相転移して結晶となる可能性を見出した。
いっぽうドライゲルコンバージョン法では,EMT型ゼオライトの結晶化に注目したところ,数μm原料の乾燥ゲルが結晶化初期段階で一旦数nmの微粒子へと転化してから平板構造のEMTゼオライトへ結晶化が進行することを見出した。
このように合成法によらず,本報告でのゼオライトの結晶化過程ではナノスケールレベルの粒子が重要な役割を果たしている。いっぽうでMFI型ゼオライトからアルカリ処理によってサブナノサイズの構造を取り出し,これを用いてゼオライトの強い酸性質をもつメソポーラス物質の調製にも成功した。
以上,ゼオライトのナノスケールレベルの構造体に注目して結晶化成長過程を明らかにし,またこの構造体を用いて新たな触媒材料の調製への展開までが研究報告である。

セオライト / 分子ふるい / 触媒 / 単結晶 / 薄膜 / エピタキシャル成長 / ナノ構造 / 拡散 / ゼオライト

本研究の目的は
・種々の評価や応用が可能なセンチメーターレベルのゼオライト単結晶の合成
・異なる細孔を接合させるための単結晶上でのゼオライト薄膜のエピタキシャル成長
・このような場による分子操作
の3点である。十分大きな単結晶の合成とこれを基板とした薄膜化技術を開発することができれば、一次元の分子レベルの細孔を三次元の細孔とつなぎその先で封止するというような究極の構造制御、およびこれをもとにした特殊操作場の創出が可能となる。
昨年までの検討により、テストチューブを用いた貴金属カプセル法により、高温高圧の水熱合成法で、種結晶を用いない自発的核発生により最大1mm径のソーダライトの単結晶が得られた。そこでこの知見を踏まえて、テストチューブ内容積全体を反応場として用いることを検討した。具体的には金ライナーを用いて、テストチューブ内壁をすべて金で被うことにより、反応場の体積を20倍に増加させることができた。カプセル法では再現性の確認できる領域は〜0.5mmであったが、反応場体積を飛躍的に向上させることにより、再現性よくミリメーターサイズの単結晶合成が可能になった。また合成操作を繰り返すことにより、最大3mmの品質のよい単結晶合成が可能となった。
薄膜合成に関しては、種結晶合成時に温度を変化させたところ、ソーダライト単結晶上にカンクリナイト単結晶成長したサンプルを得ることができた。そこで、この条件を種結晶存在下で実現すべく、種々の条件を変えて現在も検討を行っている。また3mmの結晶では目的とする結晶面があらわれていないので、この面を切り出した上での、カンクリナイトのヘテロエピタキシャル成長を検討している。

【研究分担者】
菊地英一	早稲田大学	理工学部	教授	(Kakenデータベース)
小倉賢	日本学術振興会	特別研究員
野村幹弘	早稲田大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)