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ABO_3型の酸化物はペロブスカイト型酸化物といわれ、酸素イオン伝導性を有する。これを用いて緻密な薄膜に成形し、酸素の選択的分離透過、ならびにメタンの選択的部分酸化について、反応を行い詳細な検討を行った。非対称膜における酸素透過特性の検討では、材料としてSrFeCO_<0.5>O_xを中心に用いた。対称膜と同じ緻密層膜厚をもつ非対称膜について酸素透過能を比較した結果、空隙率の大きい非対称膜は対称膜を大幅に上回る酸素透過能を示した。そのメカニズムとして、酸素透過は対称膜においては高温ではバルク拡散、低温では表面交換反応が律速となっていることが判明した。一方で、非対称膜については低温でもバルク拡散が支配的であった。緻密層に多孔質層を付与することにより膜表面積が増大し、表面交換反応の影響が減少したためと考えられる。さらに、新規膜材料としてSm_<0.4>Ba_<0.6>Co_<0.2>Fe_<0.8>O_<3-δ>を用いて、緻密膜を合成し、酸素透過と反応に適用した。Rh(1wt%)/MgO触媒を部分酸化のための触媒として用い、酸素透過流束の変化および反応経路にっいて考察した。その結果、まず合成ガスを膜供給側に流すことで酸素透過能が大幅に向上した。このことから、反応器中で生成したCOおよびH_2と膜表面の酸素種とが反応してCO_2とH_2Oを与える反応が酸素透過能の向上に寄与する可能性が示された。また、反応器中で生成したCOおよびH_2が膜表面で酸化され、生成したCO_2とH_2Oが触媒層中でCH_4とドライリフォーミング、水蒸気改質を起こしCO、H_2を生成するという反応経路が存在することが示唆された。これら知見を生かして、Sm_<0.4>Ba_<0.6>Co_<0.2>Fe_<0.8>O_<3-δ>非対称膜および対称膜と前述のRh触媒を組み合わせて用い、本研究の最終目標系であるメンブレンリアクターによるメタンの部分酸化を行った。その結果、SBCF型非対称膜を用いた膜反応器は幅広い反応条件下で高いCH_4転化率および酸素透過流束を示し、さらに高い合成ガス選択率と、低い炭素析出量により、安定した反応成績を示すことができた。

【研究分担者】
松方正彦	早稲田大学	理工学術院	教授	(Kakenデータベース)
関根泰	早稲田大学	理工学術院	准教授	(Kakenデータベース)
池口真之	早稲田大学	理工学術院	客員助手	(Kakenデータベース)