【研究領域課題番号】19H00818 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電子エネルギー損失分光 / 格子振動 / 理論計算 / 透過型電子顕微鏡 / 機械学習 / 振動 / フォノン / 第一原理計算 / シミュレーション / STEM / EELS / 分子振動 / ELNES / XANES / 材料開発 / 電子線エネルギー損失分光

【研究成果の概要】

物質を構成する原子や分子の局所的な“振動”は，熱などの外場からのエネルギーによる原子の変位現象であり，相転移や熱伝導，さらに様々な機能発現にかかわる重要な現象である．これまでに申請グループは走査透過型電子顕微鏡(STEM)により測定される電子分光（EELS）と高度なスペクトル計算を融合することで，物質を構成する原子・分子の振動を検出する手法を報告してきた．本研究は，高いレベルにあるSTEM-EELS計測，高精度EELS計算，さらに高速界面・表面モデリングを高度に融合することで局所的な振動を計測する手法を確立し，材料開発に活用することを目的としている．
2021年度においては，界面におけるシミュレーションと計測による格子振動（熱）の影響を調べた．まず，界面モデリングを行い，各種結晶界面における熱振動をシミュレーションにより調べた．その結果，界面における原子振動と界面相転移との相関性を明らかにすることができた．界面エネルギーと，構造転移のための活性化エネルギーからその実験的検証の可能性を調べた．さらに，FIB加工した界面試料に関してSTEM-EELSを用いた実験的な計測も実施した． EELSのプラズモンを用いることで，界面の熱膨張を直接計測することに成功した．さらに，同手法により界面における局所的な熱振動が，界面構造と相関していることを明らかにすることができた．
また，EELSスペクトルの高精度計算に向けて，2021においては多電子計算により励起状態における原子変位の定量計算を行う手法の検討を進めた．クラスターモデルを第一原理モデルポテンシャルに埋め込んで計算を行うことで，励起状態におけるエネルギー曲面を描くことが可能になった．

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2019-04-01 - 2023-03-31

【配分額】45,110千円 (直接経費: 34,700千円、間接経費: 10,410千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】15H02290 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

結晶粒界 / 透過型電子顕微鏡 / 第一原理計算 / バイクリスタル / セラミックス / 粒界偏析 / 粒界拡散 / 収差補正透過型電子顕微鏡 / 結晶構造・組織制御 / 粒界・界面 / 構造ユニット / 電子顕微鏡 / 収差補正等差透過型電子顕微鏡 / 収差補正走査透過電子顕微鏡

【研究成果の概要】

本年度は、界面構造制御および異種元素添加による界面特性発現メカニズムの解明を目指し、これまでの推進してきた界面構造の解析と制御に加え、界面特性の解析に重きを置き研究を執り行う計画であった。この計画の遂行のため、次の3点を中心に研究を推進した。（1）双結晶を用いた界面構造制御と解析、(2)界面構造の変化を直接観察するための透過型電子顕微鏡用加熱ホルダー安定化システムの導入、(3)界面局所物性測定のため走査プローブ顕微鏡の計測手法の検討。しかし、平成２９年４月２５日をもって科学研究費助成事業特別推進研究の新規採択による重複制限により本研究は廃止となったため、研究計画の進捗は限定的であった。下記に研究期間内に置いて得られた成果を述べる。
代表的な構造用材料であるアルミナにおいて、周期的な転位列形成される小傾角粒界を双結晶法により作製した。さらに、粒界転位に対し種々の異種元素を導入し、その偏析分布を解析したところ、異種元素のイオン価数に依存して2種類の転位コアに選択的に偏析することが明らかとなった。先行研究により2種類の転位コアはそれぞれ正および負の電荷を有していることが示唆されており、異種元素の偏析分布は、弾性的相互作用に加え電気的相互作用を加味することでよく説明できることが分った。このことは、イオン性結晶における異種元素偏析現象は電気的相互作用に強く依存することを示している。
なお、本研究により得られた知見および課題は、代表研究者らの結晶界面関連研究にて引き続き検討することとしている。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2015-04-01 - 2018-03-31

【配分額】42,900千円 (直接経費: 33,000千円、間接経費: 9,900千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】23656395 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

太陽電池 / 光吸収層 / カルコパイライト型化合物 / 第一原理計算 / 透過型電子顕微鏡 / 粒界 / 空孔 / 構造機能相関 / 電子顕微鏡 / バンドギャップ / CuInSe2 / 原子・電子構造 / EELS / 薄膜 / 無機材料・物性

【研究成果の概要】

本研究ではCIS系化合物の界面における欠陥形成挙動と物性への影響をしらべた．H23，24年は堆積条件および双晶基板界面の原子構造の調査を行った．計算と高分解能観察により基板界面の原子構造を明らかにした（APL2012）．また空孔形成エネルギーのセルサイズ依存性が欠陥準位の局在具合に依存するということを明らかにした（PRB 2012）．H25年度においてCIS粒界の構造を決定し，バンドギャップとベンディングが，粒界原子の配位環境に相関してることを突き止めた(APL2014)．またSeリッチ雰囲気では粒界への空孔偏析がほとんど起こらないことを明らかにした．(JCerJpn. 2014)．

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2011 - 2013

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】22686059 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

内殻電子励起分光法 / 透過型電子顕微鏡 / EELS / XAFS / 電池 / 触媒 / 液体 / 第一原理計算 / 電子線エネルギー損失分光 / 吸収端近傍微細構造 / その場観察 / 時間分解 / 高分解能像 / in situ / 材料設計 / 原子・電子構造 / 電子顕微鏡 / セラミックス / 無機材料・物性

【研究成果の概要】

高い空間・時間分解能を有する内殻電子励起分光法をもちいて材料開発指針を確立することを目的としている．スペクトルの理論解析法の確立に取り組み，解析精度を格段に向上させた（Micron 2010, PRB2011,等）．さらにリチウムイオン電池材料の酸化還元反応をその場（in-situ）解析し，原子・電子構造の変化を調べ，還元種に関する重要な知見を得た(APL2014)．また，結晶中転位の運動に伴う変化を原子分解能時間分解計測し，転位移動が及ぼす物性への影響を明らかにした(Sci. Rep.2012)．また液体の内殻電子励起分光にも発展させ，液体のナノ解析法を確立した（Sci. Rep.2013）

【研究種目】若手研究(A)

【研究期間】2010-04-01 - 2014-03-31

【配分額】24,830千円 (直接経費: 19,100千円、間接経費: 5,730千円)

【研究分野】構造・機能材料

【研究領域課題番号】15760518 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

セラミック / 結晶粒界 / 電子構造 / 第一原理計算 / 拡散 / 透過型電子顕微鏡 / プロセシング / 化学結合状態 / 化学結合

【研究成果の概要】

最終年度となる本年度は、アルミナ多結晶体の焼結過程における緻密化速度の測定結果と、速度論的に得られるアルミナの粒界拡散係数に関し、極微量のカチオン添加の影響と、その起源についての解析を行った。特に、昨年度の結果に基づき、粒界偏析したカチオンが及ぼすイオン結合状態への影響について重点的に解析を進めた。また、昨年度作製した高温炉と特殊試料ホルダー及びインピーダンス測定装置を用いて、ひき続きカチオン添加立方晶ジルコニアの酸素イオン伝導性を調べ、セラミックスの力学特性と焼結性、及び酸素イオン伝導性に及ぼすカチオン添加効果を調べた。これら拡散、イオン伝導及び高温力学特性のデータを基に、粒界ナノ量子構造と力学・電気特性との関連要因を検討した結果、極微量のカチオンは焼結緻密化速度やイオン伝導に大きな影響を与えること、またそれが粒界近傍に偏析したカチオンがもたらすイオン性の変化と相関があることが初めて分かった。こうした結果から、高温力学特性やイオン伝導性といった、高温における原子・空孔拡散が主体的に関与する各種特性の発現には、結晶粒界の様な局所領域における原子間結合力が支配的要因となっており、特にイオン性に注目することで、物質移動の促進や抑制に有効なカチオンを理論的に選定することが可能であることを実験的に示した。
なお本研究で得られた成果の一部は、平成17年10月に開催された国際会議Materials Science and Technology 2005(米国金属協会、米国セラミックス協会等の主催)での招待講演において発表すると共に、国内外の欧文学術誌に論文を投稿した。掲載済みの論文については研究発表一覧を参照されたい。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2003 - 2005

【配分額】3,100千円 (直接経費: 3,100千円)

【研究分野】構造・機能材料

【研究領域課題番号】13750647 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

セラミック / 結晶粒界 / 電子構造 / 第一原理計算 / クリープ / 透過型電子顕微鏡 / 高温機械特性 / 微細構造解析 / 高温機械的特性

【研究成果の概要】

去年度の研究で確立した製造プロセスにより、各種微量ドーパント添加Al_2O_3多結晶体を作製し、その緻密化過程を高温その場観察実験によって調べた。一方、粒界での物質移動や原子構造・界面エネルギー等を調べるため、高純度Al_2O_3粒界およびドーパントを含む粒界形状をAFMにより詳細に調べると共に、粒界微細構造とナノ領域の化学組成とを高分解能電子顕微鏡を用いて測定した。これらの基礎データを第一原理計算による計算結果と比較検討することにより、セラミックス材料の耐熱性は、粒界近傍でのイオン性・共有結合性と密接に関係することを明らかにした。最終的には、本研究で目標としていた粒界電子構造に基づく耐熱セラミックスの創製について、その根本原理を提案するに至った。この成果についてはActa Materialia学術誌等に発表し、またその概要について機能材料誌に解説したので参照されたい。なお、今年度得られた成果については、日本金属学会ならびに国際会議The 2nd International Symposium on Advanced Ceramics(先進セラミックスに関する第二回国際シンポジウム)及びFirst Kyoto Workshop on Computational Materials Science(計算材料学に関する第一回国際ワークショップ)において発表した。さらに平成15年8月に開催の国際会議13th International Conference on the Strength of Materials(第十三回材料強度国際会議)、平成15年10月には4th Conference on Creep, Fatigue and Creep-Fatigue Interaction(第四回クリープ及びクリープ破壊に関する国際会議)において招待講演者として発表する予定である。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2001 - 2002

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)