【研究分野】高分子構造物性(含繊維)

【研究領域課題番号】12650879 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ABA 3元ブロック共重合体 / AB 2元ブロック共重合体 / ミクロ相分離構造 / 結晶化 / 構造形成 / 最終高次構造 / X線小角散乱 / シンクロトロン放射 / ABA3元ブロック共重合体 / AB2元ブロック共重合体 / 高次構造形成 / 高次構造 / 分子量 / 組成 / 結晶化方法 / 構造制御

【研究成果の概要】

当該研究期間における研究成果の概要は、(1)AB 2元ブロック共重合体の分子特性・結晶化条件が結晶化挙動と最終高次構造に与える影響の検討、(2)ABA 3元ブロック共重合体の合成・精製・分子キャラクタリゼーション、および、(3)ABA 3元ブロック共重合体の結晶化挙動と最終高次構造の評価に大別できる。
(1)様々な分子量と組成を有するε-カプロラクトン-ブタジエン2元ブロック共重合体(PCL-b-PB)を合成し、PCL鎖の結晶化により形成する最終高次構造と分子量・組成・結晶化条件との相関を調べた。これらの因子の調節によりまったく異なる高次構造が得られ、結晶化により形成する高次構造制御の可能性を示した。
(2)PCL-b-PB-b-PCL 3元ブロック共重合体は、PCL-b-PB 2元ブロック共重合体とはまったく異なる方法で合成しなければならない。両末端官能性開始剤としてテトラメチレンジリチウムを用いて、リビングアニオン重合法により目的のブロック共重合体を合成した。
(3)合成したPCL-b-PB-b-PCLの結晶化挙動と最終高次構造を詳細に調べた結果、前もって存在するミクロ相分離構造のみならずミクロ相分離構造中の分子のコンフォメーション(タイ分子やループ分子)も結晶化挙動に影響を与えることが分かった。すなわち、3元ブロック共重合体の結晶化挙動は2元ブロック共重合体に比べて複雑である。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】高分子構造物性(含繊維)

【研究領域課題番号】08651072 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ミクロ相分離構造 / 架橋 / 結晶化 / X線小角散乱 / 示差走査熱量計 / 結晶化制御

【研究成果の概要】

本年度に行った研究実績の概要を以下に箇条書する。
(1)目的に合致したε-カプロラクトン-ブタジエン2元ブロック共重合体(PCL-b-PB)を真空下でアニオン重合法により合成した。溶融状態でPBブロック鎖を化学的に架橋することにより、明確な架橋高次構造(ミクロ相分離構造)を持つ試料を得た。X線小角散乱(SAXS)法でこの構造の詳細を検討した結果、PCLブロック鎖を内側に持つ規則的なシリンダー構造であることが分かった。
(2)PCLブロック鎖を結晶化させ、高次構造再配列の様子をSAXSと示差走査熱量計(DSC)により調べ、未架橋のPCL-b-PBの場合と比較・検討した。これらの結果より、ミクロ相分離構造により制限された空間での結晶化の特異性を解明し、架橋PCL-b-PBと未架橋PCL-b-PBの高次構造変化の相違を概念的に示した。さらに、(明確な高次構造を持たない)ゲルでの結晶化高次構造と比較して、ミクロ相分離構造の存在意義について検討した。
(3)化学的架橋以外でミクロ相分離構造を固定する手段として、高ガラス転移温度を持つ非晶性ブロック鎖を導入して結晶化を試みた。結晶化前に明確なミクロ相分離構造が保持されているか否かは確認できなかったが、両者の結晶化挙動には大きな差があった。ミクロ相分離構造の固定方法により、引き続くブロック鎖の結晶化を制御できることを示唆している。現在、詳細について検討中である。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】1996

【配分額】1,600千円 (直接経費: 1,600千円)

【研究分野】高分子構造物性(含繊維)

【研究領域課題番号】07805085 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ミクロ相分離構造 / 結晶化 / X線小角散乱 / 高次構造制御

【研究成果の概要】

本年度に行った研究実績の概要を以下に箇条書きする。
(1)研究目的に合致した試料として、ε‐カプロラクトン-スチレン2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PS)とε‐カプロラクトン-ブタジエン2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PB)をアニオン重合法によって合成した。しかし、PCL‐b‐PSでは両ブロック鎖の電子密度差が大きくなく、X線散乱曲線より系中の高次構造を明確に評価できないことが分かった。そこで、PCL‐b‐PB中のPBブロック鎖を化学的に架橋することによりミクロ相分離構造を固定し、この限られた空間中でのPCLブロック鎖の結晶化挙動と最終高次構造とを解明することとした。
(2)架橋したPCL‐b‐PBのミクロ相分離構造を小角X線散乱(SAXS)法により検討した。架橋によりミクロ相分離構造は変形するが、系中に完全に固定されることが分かった。
(3)引き続くPCLブロック鎖の結晶化により、未架橋のPCL‐b‐PBでは高次構造再配列(ミクロ相分離構造→ラメラくり返し構造)が起こる。しかし、架橋したPCL‐b‐PBではミクロ相分離構造内で結晶化が進行し、融点と結晶化度の極端な低下が認められた。広角X線回折(WAXD)法、SAXS法、および、示差走査熱量計(DSC)を用いて架橋PCL‐b‐PBと未架橋PCL‐b‐PBの最終高次構造を定量的に評価した。これらの結果より、ミクロ相分離構造内での結晶化に伴い形成する高次構造の特異性(ミクロ相分離構造の形状と結晶化との関連や結晶化に伴うミクロ相分離構造の変形等)について考察した。
(4)予備実験として、架橋PCL‐b‐PB中での結晶化過程を放射光を用いた小角X線散乱(SR‐SAXS)法により追跡した。未架橋のPCL‐b‐PBの場合に比べて、結晶化速度が極めて遅く測定条件の設計が難しい。現在本実験を計画中である。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1995

【配分額】1,800千円 (直接経費: 1,800千円)

【研究分野】高分子構造物性(含繊維)

【研究領域課題番号】06651046 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

2元ブロック共重合体 / ミクロ相分離 / 結晶化 / X線小角散乱

【研究成果の概要】

本年度に行った研究実績の概要を以下に箇条書する。
(1)目的に合致した試料として、ε‐カプロラクトン(結晶性)-ブタジエン(非晶性)2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PB)を選定した。PCL組成が27vol%であり、全体の分子量が9,400から39,400までの5種類のPCL‐b‐PBを真空下アニオン重合法で合成し、それぞれの分子特性をGPC,H‐NMR,VPO,DSCにより評価した。
(2)結晶性ブロック鎖の融点以上の温度(65℃)でのPCL‐b‐PBの高次構造を、X線小角散乱(SAXS)法と透過型電子顕微鏡により調べた。その結果、低分子量のPCL‐b‐PBは65℃で均一であるが、分子量が増加すると、ラメラ、および、シリンダー状のミクロ相分離構造をとることが分かった。このミクロ相分離構造のくり返し周期は、分子量の増加と共に増加する。
(3)融点以下の種々の温度でPCLブロック鎖が結晶化した後の高次構造は、分子量にかかわらず、結晶性ラメラと無定形相とのくり返し構造(ラメラくり返し構造)となることが分かった。すなわち、融点以上で存在していたミクロ相分離構造は、ひき続く結晶化により完全に破壊する。ラメラくり返し構造の周期もまた分子量の増加と共に増加する。ラメラくり返し構造中の非晶性ブロック鎖のコンフォメーションについて考察した。
(4)ミクロ相分離構造からの結晶化過程を、シンクロトロン放射を用いた時分割SAXS法により追跡した。定性的には、存在するミクロ相分離構造は結晶化の初期過程には影響を与えないが、後期過程には重大な影響を与えることが明らかとなった。現在、結晶化過程の定量的な解析を行っており、ミクロ相分離構造からの結晶化の特異性について検討中である。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1994

【配分額】1,500千円 (直接経費: 1,500千円)

【研究分野】高分子物性・高分子材料

【研究領域課題番号】62470092 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ブロック共重合体 / ポリマーブレンド / ミクロ構造 / 結晶化 / 小角X線散乱法 / ミクロ相分離 / X線小角散乱 / 相互作用パラメーター

【研究成果の概要】

発表論文と口頭発表の内容を中心に62〜63年度に行った研究成果の概要を箇条書きする。
1.ポリ(εーカプロラクトン)(PCL)/ポリ塩化ビニル(PVC)混合系の結晶化による球晶構造。ポリマーブレンド中でPCLの結晶化によって形成される高次構造を調べるため、上記混合系においてその球晶構造を観察した。この結果より球晶構造の組成・結晶化温度依存性を調べた。PCLの作る球晶構造はPCL組成と共に大きく変化することが明らかとなった。
2.αーナイロン6の膨潤平衡状態における高次構造の変化。結晶性高分子の角散乱(SAXS)法を用いて調べた。この結果より、ラメラ間の非晶部分への低分子の介入による高次構造の変化が明らかとなった。SAXS強度データ収集の際には、新たに設置された位置敏感型X線比例計数管(PSPS)、及び、SAXS強度測定とデータ処理のためのソフトウェアがテストされた。結果は良好であった。
3.PCL/ポリスチレン(PS)系の相互作用パラメーターの測定。PCL/PSブロック共重合体を特徴づけるために不可欠なPCLとPS間の相互作用パラメーターをSAXS法を用いて算出した。その結果、この系の相互作用パラメーターの値は、ミクロ構造がよく研究されているポリスチレン/ポリブタジエン系等と同程度であることがわかった。
4.PCL/PS2元ブロック共重合体の高次構造。PCL/PS2元ブロック共重合体の作る高次構造をSAXS法を用いて調べた。この系ではPCLの結晶化による高次構造が顕著に現われ、結晶化の駆動力がミクロ相分離のそれと比べて非常に大きいことが明らかとなった。現在、詳細を検討中である。
以上、本研究成果を概観したが、今後この成果を基礎としてさらに研究を発展させる予定である。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1987 - 1988

【配分額】4,800千円 (直接経費: 4,800千円)