Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

光触媒 / 雰囲気XPS / 第一原理計算 / その場観察 / 半導体 / 界面 / 表面 / 水素製造 / 水分解 / AP-XPS / OCP / 光電気化学 / 界面化学

安価で高耐久な水素生成用の光触媒材料が開発されればカーボンニュートラル社会の実現に貢献することが気体される。水素製造用光触媒は光触媒(半導体)/電解液界面で反応が起きるのだが、この界面があまりにも複雑なことから、体系的に光触媒材料の高効率化に向けた研究をが困難である。そこで、本研究では、分光測定法および、第一原理モデリングを併用することで、光触媒・電解液界面の構造を調べている。まずは測定結果と第一原理モデリングの結果を比較するため、解析が容易な、理想的な界面構造を扱うこととした。手始めに、水分解において光触媒材料として動作する半導体材料としては比較的結晶品質の良いGaN結晶を用いた解析を行った。
雰囲気X線光電子分光実験を行った。その結果、半導体/電解液界面のXPSスペクトルを測定した。また、同結果を反応場を模擬した第一原理計算結果と比較することで、吸着物(H2Oやその分解生成物)や、半導体電極のスペクトルの帰属を行った。
第一原理計算と併せることでスペクトルの帰属を行うことで、界面の幾何・電子構造を定量的に評価することができた。また、界面では半導体側(バンド曲がりや半導体/担持物界面のバンドオフセット)と電解液側(電気二重層におけるポテンシャルシフト)の効果があらわれるが、基板表面原子のコアレベルから半導体側の情報を、気相の水蒸気のO1sから溶液側の情報をそれぞれ分離して得ることで界面電子準位接続の詳細を明らかにすることができた。
また、半導体/電解液界面の第一原理モデリングによって界面構造の予測も行った結果、半導体表面の欠陥などによって、理想表面に関する理論予測結果と完全には一致しなかったが、概ね予測結果が正しいことが示された。

光触媒 / 光電極 / 第一原理計算 / 雰囲気XPS / 界面 / バンドアラインメント / 水分解 / 半導体 / 電解液 / AP-XPS / 光電気化学 / 界面化学 / 水素製造

本研究では、雰囲気光電子分光(XPS)および、第一原理計算によって、光触媒/電解液界面を解析した。第一原理モデリングに関しては光触媒の動作環境下の界面を過剰電荷を含んだ界面の計算によって模擬する方法を提案した。また、同手法を用いて予測した光触媒/電解液界面構造の時間発展をモデル化し、雰囲気XPS実験結果と比較した。その結果、界面の幾何構造のみならず、その電子構造(電子準位接続)が第一原理計算によって予測されたとおりになっていることを示すことができた。また、表面改質したものに関する検討も行い、表面改質による表面幾何構造および界面電子準位接続への影響を明らかにすることができた。

界面のような複雑な系に関して、第一原理計算はいまだに現象の説明に利用されることが多いが、本研究では界面構造さらにはその時間発展を第一原理計算によって予測し、これを実験的に確認できたことは意義深い。これによって界面を反応場とする触媒材料を筆頭とする多岐にわたる材料を計算機の上で設計することが期待される。また、本研究では、動作環境を模擬した計算を行ったことも、実デバイスの設計に役立つと考えられる。また、本研究で明らかになった界面の幾何構造と電子準位接続の関係は界面・表面物性の研究にとって有益である。

光触媒 / 半導体物理 / 界面準位 / バンドアラインメント / 水分解 / 水素 / 光起電力 / 半導体

半導体光触媒として単結晶基板を用い，電解液界面でのバンド曲がりや光起電力に，半導体表面の欠陥準位や電解液由来の化学種が与える影響を系統的に調査した．解析対象としたGaN，SrTiO3，TiO2はいずれも電解液との界面にショットキー接合的なバンドアラインメントを形成したが，半導体表面の結晶欠陥のみならず表面化学種が光励起キャリアの再結合中心となり光照射下でフェルミ準位をピニングし，擬フェルミエネルギーが水素・酸素生成に必要な電位に達することを阻害する現象が顕著に観察された．また，水素生成助触媒として用いられるPtは仕事関数からの予想に反してGaNやSTOとオーム性接触していることが確認された．

半導体光触媒の材料探索には，バンド端のエネルギーと水素・酸素発生電位との整合関係が高効率水分解の指標として主に考慮されてきた．本研究により，実際に水素・酸素発生の進行を司る光励起キャリアの擬フェルミエネルギーは，バンド端のエネルギーのみならず半導体／電解液界面での欠陥や半導体表面の化学種を介したキャリアの再結合により，とくに光強度が十分でない場合にピニングされることが明らかになった．本研究で開発した開放電圧を幅広い光強度範囲で観察する手法により，このようなフェルミエネルギーのピニングを定量化することが可能となり，高効率光触媒に必要な半導体の表面処理を最適化する指針が見出された．

光触媒 / 水分解 / 人工光合成 / 金属錯体 / 半導体 / 格子欠陥

酸素欠陥密度（電子濃度）を精密に制御したSrTiO3-δ粉末を合成し、その水素・酸素生成の光触媒活性が単位体積あたりの電子濃度10の17乗以上の領域で直線的に増加することを見出した。SrTiO3-δの表面にルテニウム錯体色素を吸着し、その発光寿命を調べることで、SrTiO3-δ表面における励起キャリアの捕捉効果を調べた。その結果、SrTiO3-δ中の酸素欠陥濃度の上昇によって光励起キャリアの捕捉が促進されることを明らかにした。さらには、励起状態の酸化電位の異なる複数のルテニウム錯体色素をプローブとした表面欠陥の調査法によって、欠陥が持つエネルギーレベルを特定することが出来ることも明らかにした。

半導体中の格子欠陥は、光励起電子と正孔の再結合中心として働くことが経験的に知られており、欠陥密度の低減は高性能な太陽電池や光触媒を開発する上で欠かせない共通課題である。そのためには、格子欠陥を適切に評価する手法が不可欠となるが、材料の種類(組成や形状)を選ばず汎用的に適用できる測定手法はこれまで開発されてこなかった。
本研究では、欠陥濃度を精密に制御した半導体光触媒の活性を調べ、欠陥濃度と活性の関係をはじめて明らかにした。さらには新規に開発した分光学的手法により、その表面欠陥のエネルギー準位を特定できることも示した。これらの事実より、本研究の学術的な価値は極めて高いと認められる。

【研究分担者】
佐藤正寛	東京大学	先端科学技術研究センター	助教	(Kakenデータベース)
藤井克司	国立研究開発法人理化学研究所	光量子工学研究センター	研究員	(Kakenデータベース)