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ウランの酸化還元挙動は原子力化学における重要な共通基盤である。近年配位子自体が酸化還元活性を示す金属錯体が報告されていることから、ウランの酸化還元反応を単なる中心金属の価数変化という古典的概念のみで説明することはもはや限界であり、分子構造と電子状態の相関を扱った電子構造論の導入による詳細な理解を深めることが重要である。本研究では配位子デザイン、錯体合成・構造解析・電気化学測定などの実験と量子化学計算による理論的解析を融合することにより、レドックスアクティブ配位子を持つウラン錯体の酸化還元挙動を電子構造論に基づいて明らかにし、錯体構造中の酸化還元活性部位の決定要因を解明する。令和3年度は、前年度に引き続きウラン(VI)錯体においてレドックスアクティブ配位子となりうる候補配位子およびそのウラン(VI)錯体の合成を行った。得られた配位子および錯体についてはNMR, IR, UV-vis, 元素分析等各種分析手法を用いて同定し、特にウラン(VI)錯体については単結晶X線回折により分子構造の詳細を明らかにした。また、ウラン(VI)錯体の酸化還元挙動についても検討を行い、酸化還元電位や還元種の電子状態を反映した吸収スペクトルを取得した。更に、DFT計算を用いて錯体構造の最適化を行い、実験との整合性を確認した。加えて計算結果として得られた分子軌道エネルギー準位および分子軌道分布に基づいて検討対象としたウラン錯体における酸化還元活性部位を特定した。

【研究分担者】
津島悟	東京工業大学	科学技術創成研究院	特任准教授	(Kakenデータベース)