Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

電気化学界面 / ヒステリシス / 電気二重層 / イオン液体 / 二次電池 / 活性化エネルギー / 吸着エネルギー / 活性化障壁 / 電位応答ヒステリシス / 過電圧 / 非線形振動分光 / 電極界面 / 電気化学 / 和周波発生振動分光 / SFG / in situ計測 / 光電子分光

電解液/電極界面は電気化学反応場として機能する根源的なナノ領域であり、当該界面に形成される電気二重層（EDL）は系の電気化学特性を支配する。近年、既存モデルで説明できないEDL構造の電位応答ヒステリシスが確認された。ゆえに、EDL構造の精確な理解には当該ヒステリシス要因の究明が求められる。
本研究は非線形振動分光とEDLモデル解析を併用してイオン脱離の活性化エネルギーを定量化し、ヒステリシスが主にアニオン脱離の活性化エネルギーに起因することを突き止めた。また、イオン共吸着状態からイオンの吸着エネルギーを評価することで、活性化エネルギーにおける吸着エネルギーと活性化障壁の寄与の分離を実現した。

本研究は電解液/電極界面のEDL構造の電位応答計測に加え、これまで困難であったイオン脱離の活性化エネルギーの定量評価を実現した。当該計測技術を二次電池をはじめとする多様な電気化学系に展開することで、電気化学特性と電気化学界面のイオン吸着脱離挙動との相関理解に繋がると考えられる。ゆえに、本研究成果は電気化学界面の基礎的理解の深化に繋がるため、電気化学の研究領域において高い学術的意義を有する。同時に、電気化学界面構造-機能相関の解明は、電気化学デバイス材料開発の指導原理獲得にも貢献し、持続可能な社会に向けたエネルギーデバイスの更なる高性能化にも寄与するため、社会的意義も十分高い。

電気化学 / 電気二重層 / 電極界面 / 和周波発生振動分光 / SFG / Liイオン電池 / イオン液体 / ヒステリシス / in situ計測 / 電池 / 和周波振動分光 / 表面・界面物性 / 電気化学分析 / 電気化学反応 / 蓄電デバイス

生活に欠かせない蓄電デバイスを扱う電気化学の分野で、電解液/電極界面は電気化学反応場となる根源的なナノ領域であり、その複雑な微視的挙動の理解は当該分野の基礎・応用に跨る基本的な要請の一つである。本研究では表面・界面敏感な振動分光である赤外-可視和周波発生振動分光（SFG）を用いて電解液/電極界面構造の直接計測手法を確立し、これをLiイオン電池系を含む様々な展開することで(1)Li塩添加によるイオン液体電解液系における電気化学安定性向上や(2)イオン吸着・脱離挙動のヒステリシス挙動のメカニズム解明にかかわる重要な知見が得られた。

電池などの様々な電気化学デバイスの機能性を決定づける「電解液/電極界面構造の直接計測手法の確立」はデバイスの機能性発現メカニズムの理解の一助となり、性能改善に向けた新たなデバイス設計指針の立案に繋がることが期待される。また、これまでの電気化学デバイス評価では全く考慮されていなかった「電解液/電極界面におけるイオン吸着・脱離の電位応答ヒステリシスの理解」は、デバイス評価の精度改善に寄与するだけでなく、電気化学の教科書における当該項目の記述内容の更新に繋がる可能性もあり、電気化学の分野における基礎・応用双方に跨り波及効果の高い成果であると考えられる。

表面・界面物性 / 電気化学 / 電気二重層 / 電子構造 / ヒステリシス / イオン液体 / 振動分光 / 光電子分光

電解液/電極界面は電気化学反応場を構築する重要なナノ領域であり、近年既存モデルで説明できないイオン吸着・脱離挙動の電位応答ヒステリシスが注目を集めている。本研究はイオン液体を電解液に用いて電気化学測定・赤外-可視和周波振動分光（IV-SFG）・光電子分光を相補的に活用し、ヒステリシス挙動とイオン-電極間相互作用の相関を解明することでヒステリシスを説明する新規概念モデル構築を目指す。27年度は下記に示す通り主に(1)膜厚制御可能なイオン液体薄膜成膜技術の確立、(2)光電子分光を用いたイオン液体/電極界面の電子構造の計測、(3)IV-SFGを用いたイオン液体/電極界面の吸着構造の計測を図った。
(1)既存の蒸着装置にてイオン液体成膜を試みたが、真空槽内を汚染する問題が生じた。そこで、新規イオン液体蒸着槽の設計・開発を行い、現在組み立てを行っている。
(2)イオン液体塗布基板の光電子分光計測を試み、電子構造評価が可能であることを確認した。今後は上記蒸着槽を用いて電極界面の電子準位接続及び界面双極子の評価を行う。
(3)様々なイオン液体の電極界面における吸着構造を計測し、そのヒステリシス挙動はイオン種依存性を有することが分かった。また、希釈電解液系ではヒステリシス挙動の強い電解質濃度依存性を見出した。これは拡散層のイオン配列構造がイオン吸着構造に大きな影響を与えることを示唆する。今後はヒステリシス挙動のイオン種・電解質濃度依存性を精査し、既存モデルとの差異を検討することでヒステリシスを説明可能な新規モデル構築を試みる。
上記において、(3)は様々な電気化学デバイスの機能性が図らずもヒステリシス挙動に影響されている可能性を示す重要な成果と考えられる。今後は電気化学測定・光電子分光からイオン-電極間相互作用の情報抽出を行い、より普遍的で自己無撞着なモデル構築を目指す。