【研究領域課題番号】20K21103 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 合金 / 破断面 / 触媒特性 / ボールミル / 水素化 / アセチレン水素化 / 粉砕 / 金属粒子 / 触媒作用 / へき開面 / 露出面 / 劈開面 / 白金

【研究成果の概要】

本研究の目的は、金属間化合物を物理的に破断したときに現れる新生表面の触媒特性を明らかにすることである。新生表面はごく短寿命であるため、密閉容器中に金属間化合物と反応ガス（アセチレンと水素）を封じてボールミルを行い、反応ガス中での新生表面の形成を試みた。アセチレンの水素化を行った結果、Niを触媒にした場合に比べて、Ni-Fe固溶体合金およびNiGa金属間化合物を用いると、部分水素化によるエチレン生成の選択性が高くなることを見出した。

【研究の社会的意義】

金属間化合物は通常の合金とは異なり機械的な力が加わると割れやすい性質を持つ。割れた直後の断面（新生表面）はごく短寿命であり、その触媒作用を研究した例はない。本研究では反応ガス中で金属間化合物を粉砕することにより、新生表面の触媒作用を明らかにすることを目指した。アセチレンと水素の混合ガス中で金属間化合物を粉砕したところ、Niに比べて金属間化合物NiGaがエチレンを高選択的に与えることを明らかにした。本反応システムは、機械的エネルギーを触媒の形成および再生に利用するというユニークなシステムであり、他の反応にも広く適用可能と考えられる。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2020-07-30 - 2022-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16H04565 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 合金 / 触媒 / 水素化 / 選択性 / 部分水素化 / パラジウム / 白金 / 固溶体 / 選択的水素化 / 幾何学的因子 / 微粒子 / 電子的効果 / 幾何学的効果 / 選択水素化 / 位置選択性 / 表面 / 原子配列 / 電子状態

【研究成果の概要】

金属間化合物は合金の一種であり、2種類の金属原子が規則的な配列すなわち結晶構造をとる。組成の違いによりそれぞれの化合物は特有の結晶構造を持つため、表面における原子配列も化合物により異なる。このような特異な表面は、２種の原子がランダムに配置している通常の固溶体合金には存在しない。我々は遷移元素と典型元素との様々な組み合わせからなる金属間化合物を、ナノメートルサイズの粒子状でシリカゲル表面に形成することに成功し、これを触媒として水素化・酸化・異性化などの反応を行い、純金属および固溶体合金と比べて高い活性・選択性安定性を持つ触媒を得た。

【研究の社会的意義】

金属触媒の性能向上のため、第２金属を添加する方法は以前から広く行われてきたが、そのほとんどがランダムな原子配列をとる固溶体合金に関するものであった。我々は規則的原子配列を持つ、すなわち結晶構造を持つ合金である金属間化合物に着目し、その金属表面の特異な原子配列が生起するユニークな触媒作用を解明することに成功した。これにより数百種類以上ある金属間化合物が新規な金属触媒としての大きな可能性を持つことを、触媒研究者に広く知らしめた。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2016-04-01 - 2020-03-31

【配分額】17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)

【研究分野】機能物性化学

【研究領域課題番号】23360353 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 合金 / 水素化 / 脱水素 / 白金 / パラジウム / ロジウム / ナノ粒子 / 選択水素化 / PROX反応 / 酸化脱水素 / ブタジエン / アミン / アルミナ / 触媒・化学プロセス / 水素分子 / アンモニア合成 / 水素移動反応 / 選択的水素化 / d軌道中心

【研究成果の概要】

特殊な合金である金属間化合物の触媒としての可能性を明らかにすることを目的とした。金属間化合物微粒子の調製法を検討し、シリカ、アルミナなどの担体の表面に直径10 nm以下の単一相微粒子を形成することに成功した。Ptなどの貴金属とPbなどの典型元素との金属間化合物が、官能基選択的水素化や酸化脱水素などの反応に高い選択性を示すことを見出した。化合物表面における原子の幾何学的配列および電子状態を求め、それらが触媒性能と強く相関していることを明らかにした。金属間化合物は触媒として高いポテンシャルをもつと結論した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2011-04-01 - 2015-03-31

【配分額】17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】17560680 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

触媒 / 金属間化合物 / 微粒子 / アセチレン / 部分水素化 / PROX反応 / 白金 / ニッケル / Pt / Ni / 選択的水素化 / 選択酸化 / CO

【研究成果の概要】

非担持および担持金属間化合物(Ni_3Ge、Pd_3Bi、Pt_3Sn、PtCuおよびPt_3Co)のXRDを測定し、結晶相を同定し、結晶子径を求めた。空気中で保存した金属間化合物の昇温還元プロファイルを測定し、還元条件を求めた。吸着COのIRスペクトルを測定した結果、Ni_3GeではNiからGeへ、Pd_3BiではBiからPdへの電子移動が観察された。また、調製した担持金属間化合物を触媒として、H_2-D_2平衡化反応を行った。その結果Ni_3GeはNiとほぼ同等の活性を示したのに対し、他の金属間化合物はPdおよびPtよりかなり低い活性を示した。
シリカに担持したNi系およびPd系金属間化合物微粒子を触媒として、アセチレンの部分水素化によるエチレン合成を行った。検討した化合物のうち、Ni_3GeおよびPd_3Biがエチレン生成に対する高い選択性を示した。特にPd_3Bi/SiO_2は、工業用触媒であるPd-Ag/SiO_2より高い選択性および安定性を示した。さらに、エチレン中の微量アセチレンの水素化に対して有効であることも見出した。また、Pt_3SnをH-SAPO-11に担持した触媒が、ブタンからのイソブテン合成に高い選択性をもつことを見出した。一方、水素中微量COの選択酸化反応に対する、Pt系金属間化合物の触媒作用ついて検討した結果、PtCu/SiO_2およびPt_3Co/SiO_2が低温においてPt/SiO_2よりはるかに高い活性を示すことを見出した。水の添加効果を検討した結果、PtCuにおいては一部の水素の酸化により生成する水が触媒表面への酸素の吸着を促進する効果をもち、そのためCOの酸化が促進されることを明らかにした。速度論的解析から、Pt_3Co触媒ではCo上に酸素が解離吸着するため低温でCOの酸化が促進されることが明らかとなった。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2005 - 2006

【配分額】3,500千円 (直接経費: 3,500千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】14550759 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 遷移元素 / 白金 / チタン / ニッケル / 水素化 / 微粒子 / 高機能触媒 / FT合成 / メタン / リフォーミング / 二酸化炭素

【研究成果の概要】

高い触媒活性をもつ遷移元素どうしの組み合わせによる金属間化合物を調製し、その触媒特性を解明することにより高機能触媒の開発を目指した。
Pt、Pd、NiおよびCoと4〜7族のTi、Zr、V、Cr、Mnなどの遷移元素の組み合わせについて、混合溶融法により金属間化合物を調製した。空気中で粉砕し粒径を25μm以下にそろえた。粉末X線回折により、目的とする金属間化合物が単一相で形成されていることを確認した。まず、常圧流通系反応装置を用いてメタンのCO_2リフォーミングを行った。Ni系およびCo系金属間化合物について検討した結果、いずれの場合もハフニウムとの組み合わせの化合物が高い触媒活性および安定性を示した。次に、Ru系およびCo系金属間化合物について、高圧流通系反応装置を用いてFT合成反応を行った。RuTiがC5以上の炭化水素生成に対し、高い選択性を示すことを明らかにした。CVD法によりシリカゲル上にRuTi微粒子を形成することに成功し、それがFT合成に高い選択性を示すことを見いだした。また、エチレンの水素化に対して、TiPt_3がPtより高い活性を示すことを見いだした。TiPt_3の微粒子化について、Pt/TiO_2の高温還元、Pt/Si_O2上へのTiのCVDによる担持、TiO_2/SiO_2上へのPtの逐次含浸担持の3通りの方法を検討した。その結果、TiO_2/SiO_2上へのPtの逐次含浸担持により、表面がすべてTiPt_3で覆われたPt微粒子が形成されることが分かった。この触媒は、エチレン水素化およびH_2-D_2平衡化反応に対し、Pt/SiO_2より高いTOFを示した。また、ブタジエンの水素化においては金属間化合物の特徴である高いブテン選択性を示した。すなわちTiO_x/SiO_2上へのPtの逐次含浸担持により、触媒としてTiPt_3微粒子と等価な金属間化合物微粒子を得ることに成功した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2002 - 2003

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】12650777 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 白金 / ニッケル / CVD / 部分水素化 / 脱水素 / 微粒子 / パラジウム / 鉄 / フェロセン / アセトキシル化 / シクロヘキサン脱水素 / スズ / アセチレン水素化 / H_2-D_2平衡化 / XPS / XANES / TiPt_3

【研究成果の概要】

Ni-Sn、Pd-Geなどの遷移元素-典型元素、Ti-Pt、Ru-Tiなどの遷移元素-遷移元素の組み合わせによる金属間化合物について、触媒特性を検討した。非担持触媒は、アーク溶融法を用いて調製したインゴットを粉砕することにより得た。これを水素処理し、空気により酸化された表面を還元した。XRD、EDX、XPSの結果から、均一な組成の金属間化合物が得られたこと、および表面においても化合物が形成されることを明らかにした。典型元素を含むNi_3Sn、Pt_3Geなどは、NiやPtと比べて水素分子の解離能がはるかに低いが、アセチレンやブタジェンの部分水素化に高い選択性を示した。一方、Ti_3PtおよびTiPt_3はPtより高い水素解離能をもつことを見出した。
上記の金属間化合物を、CVD法あるいは逐次含浸法でシリカゲル上に高分散担持した。CVD法では、Sn(CH_3)_4、Ge(acac)_2Cl_2、Ti(C_5H_5)_2Cl_2などを水素とともにNi/SiO_2、Pt/H-ZSM-5、Ru/SiO_2などに供給し、Sn、Ge、Tiを蒸着させた。XRD、XPS、XAFSにより、担持した粒子が2-40nmの粒径をもつ単一相の金属間化合物微粒子であることを確認した。触媒活性は非担持化合物と比較し、高分散微粒子化により約3桁向上した。選択性については金属単体触媒にはない以下の性質を見いだした。Ni_3Sn/SiO_2はシクロヘキサンの脱水素においてベンゼンを選択的に与えた。トルエンの酸化的アセトキシル化において、シリカに担持したPd_3Bi、Pd_3Pb、PdInなどがPd/SiO_2と比較して、はるかに高い収率で酢酸ベンジルを与えた。また、RuTi/シリカはフィッシャー・トロプシュ合成において、液状炭化水素を高選択的に与える触媒であることが分かつた。Pt_3Ge/H-ZSM-5上ではブタンから高収率で芳香族炭化水素が生成した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】08650920 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / コバルト / 白金 / 水素化 / 部分水素化 / アセチレン / ブタジエン / 合金 / エチレン / 水素解離吸着

【研究成果の概要】

Co-Ge、Co-Al、Co-Sn系金属間化合物粉末は、高純度粒状金属を所定の比率で混合溶融しインゴットを得た後、空気中で粉砕することにより調製した。X線回折により目的金属間化合物の生成を確認した。XPSスペクトルから、873Kで水素還元することにより空気酸化された表面が完全に金属状態に還元できることが分かった。還元処理後、一酸化炭素の昇温脱離を行った。金属Coと比べCo-Ge系では一酸化炭素の脱離ピークが異なる位置に現れた。水素解離能力を知るため、H_2-D_2交換反応を行った。活性の序列はCo》CoGe>CoAl>CoGe_2>CoSn>Geとなった。
上記金属間化合物を触媒として、アセチレンの水素化反応を行った。Co単体はアセチレンをエタンにまで水素化したが、金属間化合物上ではエチレンが選択的に得られた。金属間化合物の部分水素化に対する特異な触媒特性は、エチレンよりもアセチレンに対してはるかに高い水素化活性をもつためであることを明らかにした。H_2-D_2交換反応をアセチレンあるいはエチレン存在下で行った結果、Co-Ge系金属間化合物上ではこれらの炭化水素が存在すると水素の交換反応がほとんど起こらないことを見いだした。さらにPt-Ge系およびNi-Sn系金属間化合物を調製しH_2-D_2交換反応を行ったところ、PtおよびNiの水素解離能力は大きく低下した。1,3-ブタジエンの水素化を行った結果、Ptは1,3-ブタジエンをブタンにまで容易に水素化するのに対し、Pt-Ge系金属間化合物は高選択的にブテンを生成することが明らかとなった。以上の結果から、水素化活性の高い遷移金属を典型元素と組み合わせて金属間化合物を形成することにより、部分水素化に特異な選択性をもつ触媒が得られることを明らかにした。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】1996 - 1997

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)