Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

スーパーエンジニアリングプラスチック / ナノファイバー / 複合材料 / 耐熱性 / 表面改質

本研究では、ポリマー材料の中でも高耐熱性かつ高強度であるスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）に着目し、そのナノファイバー化に向けた基盤研究を実施している。具体的な研究内容は、耐熱温度が高く、ナノファイバー直径が小さく、弾性率が高いスーパーエンプラナノファイバー（SEnF）を作製することである。
当該年度では、昨年度に引き続き、スーパーエンプラの１つであるポリエーテルエーテルケトン（PEEK）に着目し、PEEKからスルホン化PEEK（SPEEK）への化学改質、エレクトロスピニング（ES）法によるSPEEKのナノファイバー化、SPEEKからPEEKナノファイバーへの脱スルホン化、の3つのステップで、PEEKもしくはその誘導体のナノファイバー化を試みた。
はじめに、PEEKを濃硫酸中で加熱撹拌することで、PEEKからSPEEKへの化学改質を施した。加熱攪拌において、温度、時間を適切に制御することで、スルホン化度を制御できた。その結果として、スルホン化度を制御したSPEEKは、汎用性溶媒に溶解することがわかった。
つづいて、汎用性溶媒を用いてSPEEKのナノファイバー化を実施した。ジメチルホルムアミド（DMF）にSPEEKを溶解したSPEEK/DMF溶液を用いて、ES法によるナノファイバー化に取り組んだ結果、平均直径で約30 nmのSPEEKナノファイバーが得られた。
最後に、リン酸中で加熱処理することで、SPEEKからPEEKナノファイバーを再生（脱スルホン化）した。脱スルホン化により、スルホン化度が約20%減少し、熱重量減少温度が約80℃向上したことから、部分的にではあるがPEEKナノファイバーが出来ていることがわかった。
以上より、スーパーエンプラの１つであるPEEKおよびその誘導体のSPEEKにおいて、平均直径400 nm以下のナノファイバーを作製できた。

セルロース / ナノファイバー / TEMPO / アミド化 / 耐熱性 / ポリエチレングリコール / 温度応答性 / ドラッグデリバリー / PNIPAm / ナノコンポジット

水系媒体での水溶性カルボジイミドを触媒とするカルボキシ基のアミド化反応について、様々な反応条件で検討した。しかし、TEMPO酸化セルロースナノファイバー（TOCN）中のカルボキシ基のアミド化率を100％にまで向上させることができなかった。カルボキシ基と水溶性カルボジイミドが形成する中間体のアシルアミン構造が比較的安定なためであると推測した。一方、比較対象としてプロトン型TOCN（TOCN-COOH）と末端アミノ化ポリエチレングリコール（PEG-NH2）とのアルキルアンモニウム塩形成は、水中でほぼ化学量論的に形成すし、100％アンモニウム塩に変換できることが判明した。しかし、共有結合であるアミド結合に比べて、アルキルアンモニウム塩では熱安定性に劣ると考えられた。そこで、塩結合で形成されたTOCN/PEG-NH2複合化フィルムの熱分解挙動を解析したところ、熱分解開始温度が290℃となり、元のTOCNに比べて約90℃熱分解温度が向上し、元のセルロースの熱分解開始温度である300℃にほぼ近接することが判明した。そこで、この耐熱性向上機構を加熱処理物の赤外分光分析によって解析した。その結果、元のアルキルアンモニウム塩が、加熱過程で脱水し、アミド基に変換していることが判明した。TOCNで加熱処理によるアミド化－熱安定化に成功したのは初めてである。今回得られたTOCNの耐熱性の向上は、TOCN含有の軽量高強度複合材料の利用拡大に大きな貢献をするものと期待される。

【研究分担者】
前田知貴	茨城大学	フロンティア応用原子科学研究センター	助教	(Kakenデータベース)
黒川成貴	慶應義塾大学	理工学部(矢上)	助教	(Kakenデータベース)