Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

金属超原子 / 金属クラスター / 電子構造 / 幾何構造 / 超原子 / 超原子分子

有機分子で表面修飾された金属超原子は、新たなナノスケールの機能単位として期待されている。本研究では、高収率・大量合成法、および孤立状態での構造・安定性・物性の評価方法の開発を通して、表面修飾超原子の基礎学理の構築と応用研究への展開を目指す。本年度は下記の成果を得た。
1)　1原子がドープされた正二十面体超原子M@Au12（M = Pd, Pt, Ir）を高効率に合成し、電子構造に対するドーピング効果を明らかにした。また、Au13超原子に対してPtとCdを共ドープすることで、発光量子収率が相乗的に向上することを見出した。これらの現象を、超原子の概念で統一的に解釈した。
2)　あらかじめ構造が規定された超原子を融合する反応を開発し、2個の超原子M@Au12（M = Pd, Pt）が面を共有して連結した超原子分子の合成と構造決定に成功した。また、理論計算の結果をもとに超原子の結合様式を提案した。
3)　アルキニル保護超原子M@Au12（M = Pd, Pt）の衝突誘起解離質量分析を行ったところ、アルキニル配位子が２量化してジインとして逐次的に還元的脱離をする過程を見出した。また、脱離生成物が閉殻超原子の会合体に対応する構造を持つことを理論計算によって示した。
4)　エレクトロスプレーイオン化源と飛行型質量分析装置の間に四重極型イオントラップを導入し、イオン強度の飛躍的な向上（10倍以上）を実現し、光電子スペクトルのS/N比を向上した。

金属クラスター / サイズ効果 / 触媒作用 / 電子構造

1.PVP保護金クラスターの酸化触媒活性のサイズ効果の解明
我々は以前PVP保護金クラスターが空気酸化反応の触媒として作用し,その触媒活性が5nmを境として出現し,サイズの減少とともに徐々に上昇することを報告した.原子レベルでのサイズ効果を解明するために,通常のバッチ法とマイクロ混合法で合成した4種類の金クラスター試料のサイズ分布を,マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法によって評価した.アルコールの空気酸化反応に対する触媒活性を評価し質量分析の結果と比較することによって,70量体付近に明確な閾サイズが存在することを初めて見いだした。この結果は,金クラスターからの電位移動によって酸素分子が活性化されるという反応機構を支持している.
2.気相の金属クラスターの電子構造と酸素との反応性
気相金属クラスターによる酸素分子の活性化過程を調べるための装置開発を行った.レーザー蒸発法によるクラスター発生源の直後に温度が可変のガスセルを設置し,アルミニウムクラスターを使って装置の性能を確認した.セルを冷却することで,初めて酸素分子の付加体の検出に成功した,さらに,(1)クラスター生成量を増大させるために,マグネトロンスパッタクラスター発生源の設計と設置・調整,および(2)生成物の構造を解明するために光電子分光装置の立ち上げ・調整を行った.(1)については,アルミニウムクラスターの生成を透過型電子顕微鏡で確認した.(2)については,ハロゲン負イオン原子を使って動作を確認した.