Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

メタン / ポリオキソメタレート / 酸素酸化 / ホルムアルデヒド / 鉄導入ポリオキソメタレート / 高分散担持触媒 / メタノール / 鉄置換ポリオキソメタレート / 選択酸化反応 / アルカン酸化反応 / 金属置換POM触媒 / 酸素酸化反応 / 担持POM触媒 / 高選択的酸化反応

低級アルカンの酸素酸化反応として、メタンをターゲットとし酸素酸化反応を行った。メタノール・ホルムアルデヒドなどの反応生成物は基質より反応性が高く選択性のコントロールが難しい。そこで、金属導入ポリオキソメタレートを用いて精密に設計した活性点を有する均一な固体触媒を合成することで、メタン酸化反応においても高い選択率を示す活性点構造を合理的に設計できると考えた。本研究では、前駆体として鉄二核導入ポリオキソメタレートのテトラブチルアンモニウム塩をシリカに担持して873 Kで反応を行ったところ、二酸化炭素の生成を抑えてホルムアルデヒド・一酸化炭素を合わせて収率2.0%(選択率87%)を達成した。

本研究の目標が実現されれば、多大なエネルギーやコストを消費する合成ガス製造プロセスを経由せず、含酸素化合物を含む有用な化学原料を合成できるようになる。また低温触媒プロセスは高温のそれと比べてプロセス全体の簡便・低コスト化につながり、これまで実現し得なかった新たな需要(オンサイト・オンデマンド合成)を生み出すことが期待される。学術的には、新規な担持金属導入POM触媒の設計や新規触媒系を提供する点で波及効果は大きい。近年、触媒インフォマティクスの発展により計算化学的手法で活性点構造を予想することが可能となってきているため、POMに組み込み固体触媒を創出するなどの発展も期待される。

メタン / 天然ガス / 酸化カップリング / 部分酸化 / エチレン / ホルムアルデヒド / 酸化サマリウム / 活性化 / メタノール / 酸化ほう酸 / 部分酸化反応 / 酸化ニッケル

62年度は、メタンの酸化カップリング反応によりエチレンを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化サマリウム触媒を用いて反応の最適条件を検討した結果、今まで報告された中で最も高いエチレン、エタンの空時収量(3mol/g・h)が得られた。
2.希土類酸化物の中では安価である酸化セリウムにバリウムを添加することにより、酸化サマリウムに匹敵する性能を持つ新規な触媒を得た。
3.塩化リチウム添加酸化ニッケル触媒に関する検討から、エチレンの高選択的合成に対する塩化物の役割を明らかにした。
4.1〜3に記した触媒を用い、反応の速度論的解析から、反応の律速段階は分子状吸着酸素によるCH_4からのHの引き抜き過程であり、そこで生成したメチル種がカップリングしてエタンが生成するという反応機構を提案した。
5.LiNiO_2触媒においては、メタンの解離吸着は容易に進行し、生成したメチル基どうしのカップリングが律速であること、触媒の格子酸素とメタンの反応からC_2炭化水素が選択的に得られることを明らかにした。
63年度は、メタンの部分酸化によりホルムアルデヒド、メタノールを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化ほう素と他の酸化物を組み合わせた触媒が、メタンと酸素からのホルムアルデヒド合成に有効であった。特にFeNbO_4ーB_2O_3触媒を用いると、高い選択率および空時収量でホルムアルデヒドが得られた。
2.FeNbO_4ーB_2O_3触媒では、FeNbO_4中の格子酸素と、触媒表面に存在する高酸化状態(>+3)のFeイオンが活性種として寄与している。
3.メタン転化速度のメタン分圧依存性の検討より、酸化カップリング反応、ホルムアルデヒド合成反応、完全酸化反応に共通する高温下のメタン活性化機構を提案した。

【研究分担者】
小松隆之	東京工業大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)