【研究領域課題番号】21H01668 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電気化学反応 / 電気めっき / 超臨界流体 / 二酸化炭素 / 電析 / 超臨界二酸化炭素 / 回転電極 / 貴金属 / 高分子繊維 / 電気化学的特性 / めっき / ナノ空間 / 有機材料 / 無機材料

【研究成果の概要】

研究代表者らは、超臨界二酸化炭素（Sc-CO2）と電解質溶液を混合して乳濁状態としてめっきを行う方法である超臨界ナノプレーティング（SNP）法を開発した。２０２１年度において、この超臨界ナノプレーティング（SNP）法による電気化学反応を解析するため、新規高圧回転電極セルを設計・製造に成功した。
この高圧回転電極セルを用いて、Sc-CO2を混合した硫酸銅電解めっき液における銅電析の電気化学的特性を、硫酸銅電解めっき液にSc-CO2を混合した場合と混合しない場合の分極特性から調べた。限界電流密度と回転電極の回転速度との関係、いわゆるLevichプロットから、Sc-CO2を混合することで限界電流が大幅に増加すること、およびSc-CO2を混合する前と比較して、拡散係数は2倍以上増加し、動粘性係数は1/2以下に減少することを明らかにした。このことから、Sc-CO2混合めっき液を用いることで、対流による銅イオンの移動が大きく促進され、従来のめっき法では困難であった対流の小さい狭小空間の電析に対しても、Sc-CO2を用いた銅電着では銅イオンの供給が改善されるため、高アスペクト比のTSVのビア・フィリングに有効であることを見出した。
同時に高分子繊維表面においてナノ領域に触媒を輸送して、貴金属を被覆する技術の開発に成功した。特に重要な知見は、金属被覆が難しいとしられているポリエチレンテレフタレート繊維への貴金属被覆であり、新しい触媒反応系を見出し、密着性の高い金属被覆に成功した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2021-04-01 - 2025-03-31

【配分額】17,290千円 (直接経費: 13,300千円、間接経費: 3,990千円)

【研究分野】材料加工・処理

【研究領域課題番号】18360350 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

めっき / 精密造形プロセス / 微細プロセス技術 / 超臨界流体 / 表面処理

【研究成果の概要】

本グループは、超臨界二酸化炭素が電解質溶液とは混合しないが少量の界面活性剤を添加することによりエマルジョン化可能であることを見いだした。このエマルジョン化により液面が上昇し、系全体が通電し、プレイティングが均一に行われることを発見した。この方法は超臨界流体技術とめっき技術を融合させたものであり、超臨界ナノプレーティングシステム(SNP)と命名した。本研究では、この技術と超臨界二酸化炭素洗浄方法と組み合わせ超臨界二酸化炭素を用いた新規めっき法であるSNP法による超微細配線製造技術を確立することを目的とし、大きく3つの成果が得られた。まず、本研究のエマルジョンの連続相である二酸化炭素分散相の密度と粘度を変化させてSNP反応を行い、その電気化学反応を微細端子によりマイクロ秒レベルで解析するとともに、その表面および皮膜金属の物性を評価した。この結果、CF_30(CF(CF_3)CF_20)_3CF(CF_3)COO(CH_2CH_2O)_nHで表せる化学構造の界面活性剤のうち、n=7を用いることにより、エマルジョン形状が変化すること、このエマルジョンで電気化学反応を行うことにより、電流変動の振幅や周波数を制御することが可能であることを見出した。次に超微細配線製造技術の要素技術として、超臨界流体エマルジョンを用いた新規な無電界めっき技術を開発した。この手法を用いると、ピンホールやノジュールなどめっき反応由来の結果を除去可能であることが明らかになった。更に超臨界ナノプレーティング法を用いて、120nm幅×深さ500nmの半導体用埋め込みチップに銅めっきを行った。この結果、SNP手法が高い埋め込み特性を示すことが明らかになった。この3つの成果は、研究計画に述べたものであり、十分に研究経過を達成したといえる。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2006 - 2007

【配分額】17,400千円 (直接経費: 15,600千円、間接経費: 1,800千円)

【研究分野】金属生産工学

【研究領域課題番号】17360367 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

めっき / 精密造形プロセス / 微細プロセス技術 / 超臨界流体 / 表面処理 / 電気めっき / ナノ組織金属 / 二酸化炭素 / 機械的強度 / 耐摩耗性 / 硬度 / 面粗度

【研究成果の概要】

本申請者らは、超臨界二酸化炭素が電解質溶液とは混合しないが少量の界面活性剤を添加することによりエマルジョン化可能であることを見いだした。このエマルジョン化により液面が上昇し、系全体が通電し、プレイティングが均一に行われることを発見した。この方法は超臨界流体技術とめっき技術を融合させたものであり、ゼロエミッション型超臨界ナノプレーティングシステム(ZSNP)と命名した。ZSNP法により得られたニッケル金属皮膜は従来のめっき法で作製された膜と異なり、ピンホールが無くレベリングも高く、更に金属粒径が10nmと非常に細かく緻密であり硬度も高いことが明らかとなっている。
本年度は、このZSNP法により得られる皮膜の硬度の特殊性を明らかにするため、平成17年度に作成したサファイアガラスで可視化したin-situZSNP高圧容器を用いヽ超臨界CO_2と電解液の組成比を変化させ、エマルジョンの分散状態を観察し、それと同時に電気抵抗値の揺らぎを測定した。その結果、高圧下でエマルジョンの泡が見かけ上大きくなる場合でも電流の揺らぎは小さくなること、反応が電流値の揺らぎの振幅が小さい場合均一で平均粒径の小さな結晶が得られることが明らかになった。
また、CF_3O(CF(CF_3)CF_2O)_3CF(CF_3)COO(CH_2CH_2O)_nHで表せる化学構造の界面活性剤のうち、n=7を用いることにより、圧力によりエマルジョン形状が変化することや、このエマルジョンで電気化学反応を行うことにより電流変動の振幅や周波数を制御することが可能であることを見出した。また、n=1では異なるめっき反応が起こることがわかった。
次に、無電界SNP法を用いた薄膜層の作成を試みた。この結果、無電界めっき反応が均一かつコンフォーマル成長をすることを見出した。また、この無電界めっき皮膜がピンホールばかりではなく、無電界めっき反応最大の間題であるノジュールの抑制すら可能であることを見出した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2005 - 2006

【配分額】15,500千円 (直接経費: 15,500千円)

【研究分野】反応工学・プロセスシステム

【研究領域課題番号】15360418 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電気めっき / ナノ組織金属 / 超臨界流体 / 二酸化炭素 / エマルジョン / 界面活性剤 / 硬度 / 面粗度 / めっき / 超臨界二酸化炭素 / ピンホール / 結晶粒径 / ビッカース硬度 / 超臨界ナノプレーティング / SNP

【研究成果の概要】

超臨界二酸化炭素は電解質溶液とは混合しないが、少量の界面活性剤を添加することによりエマルジョン化が可能であることを見いだした(特開2003-321791)。このエマルジョン化により液面が上昇し、系全体が通電し、プレイティングが均一に行われることを発見した(Chem.Lett.,1086-1087,(2002))。この方法は、超臨界流体技術とめっき技術を融合させたものであり、低環境負荷型超臨界流体ナノプレーティングシステム(SSNP)と命名した。SSNP技術は超臨界二酸化炭素の持つ洗浄及び乾燥効果と、界面活性剤を用いて電解質溶液を1/5以下に減少させるエマルジョン効果を利用した完全クローズドシステム化した新規な表面処理システムである。
本研究開発においては、SSNP法により得られたニッケル金属皮膜は従来のめっき法で作製された膜と異なり、ピンホールが無くレベリングも高く、更に金属粒径が10nmと非常に細かく緻密であり硬度も高いのでドライプロセスのように薄膜化が可能となることが明らかとなった。具体的には、通常の方法で560Hvの硬度の皮膜を生成させるニッケルめっき液でSSNP法を行ったところ、680Hvの硬度のニッケル皮膜が得られた。また、通常電気めっきは面粗度が悪化する方向に皮膜成長が行われるのに対し、面粗度が33nmの基板の上にSNP法によるめっきを行うと、面粗度20nmを達成する均一な高性能膜が生成することをわかった。(Surf.Coat.Tech.173,285-292(2003))
また、超臨界ナノプレーティング法を、パラジウムめっきにも応用した。この結果、通常粒状に析出しやすいパラジウムめっき液も超臨界ナノプレーティング法を用いることにより、ピンホールのない均一な皮膜が得られ、硬度も50Hvから120Hvにも向上した。
以上のように、SSNP法により、既存の電気めっき法では作成不可能な高品質の金属皮膜を作成可能であることを明らかにした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2003 - 2004

【配分額】15,000千円 (直接経費: 15,000千円)