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プラズモン / 単一分子 / STM / 化学反応

プラズモン / 走査型トンネル顕微鏡 / 単一分子 / 化学反応 / STM

本研究は、光走査型トンネル顕微鏡を用いた単一分子の反応解析により、プラズモン誘起解離反応の機構を解明する。特に金属との相互作用によって形成される吸着分子の電子状態に着目し、プラズモンと分子の相互作用に関する基礎的な知見の獲得を目的とした。強い吸着系として、銀表面に化学吸着した酸素分子を対象として、プラズモン誘起解離反応の単一分子レベル観測と定量解析を行った。対照実験として光反応、電子、ホール注入による反応の挙動を調べ、さらに、理論計算により求めた分子の電子状態に基づき、反応機構と素過程を解明した。本解離反応は、プラズモンの緩和過程で生じたホットキャリアの分子への移動により起こると結論した。

本研究は、プラズモン誘起解離反応において「金属と分子の界面における相互作用によって形成される分子の電子状態と反応素過程の関係性」についての知見を与えるものである。本研究の達成により、金属表面に強く化学吸着した分子のプラズモン誘起化学反応は、プラズモンの緩和過程で生成するホットキャリアが重要な役割を果たすことが示され、反応機構の体系化に一歩近づいた。今後、分子の電子状態と反応素過程の関係性の更なる解明によって、分子の電子状態を界面の構造制御によって積極的に制御することで、太陽光エネルギーによるグリーンプロセスが可能な全く新しい機構に基づく触媒の開拓につながると期待される。

走査型トンネル顕微鏡 / 局在表面プラズモン共鳴 / 水分子 / 探針 / 反応 / プラズモン / 金属ナノ構造 / 酸化膜

本研究は、金属ナノ構造-酸化膜複合系におけるプラズモンに基づく水の反応を対象として、極低温走査型トンネル顕微鏡(STM)を用いて、プラズモンによる反応の解析を目的とした。まず、プラズモンの励起に有利な先端直径が20 nm程度の金製のSTM探針を再現性よく作製する手法を確立した。酸化膜として、MgO超薄膜をAg(100)上に形成する条件を探索した。得られたMgO薄膜は欠陥が多くあり、今後さらなる最適化が必要である。金属上の水分子のプラズモン誘起化学反応を検証した。探針と試料の間に光照射することで生成するプラズモンにより、銀基板上では水分子の分解は起こらず、水クラスターの脱離が観測された。

本研究は、極低温走査型トンネル顕微鏡（STM）の探針と試料の間に光照射することで励起できるプラズモンを用いて、水分子の反応挙動を調べた。プラズモンを励起するために必要な金探針の作製法を確立した。開発した金探針は本研究に限らず、STM発光分光、探針増強ラマン散乱分光などSTMを用いた局所分光法への幅広い利用が期待される。また、本来の目的であった水の分解反応は観測されなかったものの、プラズモンが誘起する化学反応の今後の研究の発展に役立つ知見が獲得された。

走査トンネル顕微鏡 / 赤外吸収 / 分子振動 / 非線形光学 / ナノ分解能 / 近接場 / プラズモン / 微量分析 / 分析

走査トンネル顕微鏡(STM)のトンネルギャップに異なる波長のレーザ光を照射することにより、超高強度の差周波赤外光を探針直下に発生させ、単一分子の赤外吸収をSTM探針で検出するナノ分解能顕微分光手法(STM-DFG法)の開発を試みた。
1.STM探針による光電場増強(FE)効果の測定:非線形I-V特性に起因して近赤外域光照射に伴いSTMトンネル電流に整流電流が流れることをグラファイト試料で確認した。これより、探針直下の光電場強度は照射光の電場強度の10^3倍(W針)、5×10^2倍(Pt-Ir針)と、非常に大きいことが判明した。
II.差周波赤外光発生の確認:波長半固定のチタンサファイヤレーザと波長可変半導体レーザの2光を、C_<60>薄膜試料とW探針間に同時照射し、これに同期してトンネル電流に現れる変調信号を半導体レーザ波長の関数として測定した結果、C_<60>結晶の分子振動による赤外吸収スペクトルと良く一致するスペクトルが観測された。
III.カーボンナノチューブ(CNT)のFE効果の存在検証:STM探針に有利なCNTでも大きなFE効果が期待されることから、DMFを試料としたラマン散乱測定を行い、CNTに共鳴する633nm光ではCNT添加によりラマン散乱強度が増強されるが、共鳴しない514nm光では増強が観測されないとの予期どおりの結果が得られた。
IV.FE効果のSTM観測:FE効果が起こることが知られているAuナノロッドを試料にして、STM光整流法により個々のAuナノロッドのFE効果を観測する実験を行ったところ期待される結果を得、CNTへの適用の見通しを得た。
V.STM-DFG実験の最適条件の検討:再現性あるSTM-DFG実験を行うためには、照射光のフォーカス強化、短パルス化、設定トンネル電流の増大、探針先端の先鋭化、特殊探針材料(Au,Ag,CNT)の採用、が有効であるとの結論を得た。

【研究分担者】
金有洙	国立研究開発法人理化学研究所	開拓研究本部	主任研究員	(Kakenデータベース)

【研究協力者】
Yang Bo	RIKEN	IPA	PhD student
Oh Junepyo	RIKEN	Kim表面界面科学研究室	研究員

【研究分担者】
目良裕	東京大学	大学院・工学系研究科	助手	(Kakenデータベース)
福谷克之	東京大学	生産技術研究所	助教授	(Kakenデータベース)