【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16206077 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ポリオキソメタレート / 過酸化水素 / 分子状酸素 / エポキシ化反応 / バイヤービリガー反応 / イオン性結晶 / マクロカチオン / 選択的収着 / 酸化物クラスター / 選択酸化 / 炭化水素 / 欠損型ポリオキソメタレート / バナジウム / S字型 / 二核タングステンペルオキソ錯体 / Ru(OH)_x / A1_2O_3 / Dawson型ポリオキソメタレート / 複合体

【研究成果の概要】

(1)過酸化水素を酸化剤とした効率的エポキシ化反応触媒
(a)ペルオキソタングステート
単離した二核タングステンペルオキソ錯体K_2[{W(=O)(O_2)2(H_2O)}_2(μ-O)]・2H_2Oを触媒として用いると、基質に対して等量の過酸化水素のみを酸化剤とした水溶媒中でのアリルアルコール類のエポキシ化反応が官能基・位置・ジアステレオ選択的及び立体特異的に進行した。また、二核タングステンペルオキソ錯体はイオン性修飾シリカに担持することが可能であった。
(b)欠損型ポリオキソメタレート
欠損型ポリオキソメタレート[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->が、過酸化水素を酸化剤としたオレフィン類のエポキシ化反応に対して、≧99%のエポキシド選択率・過酸化水素有効利用率、高い立体特異性を示し、再利用可能な触媒であった。また、新規なS字型二量体[{γ-SiW_<10>O_<32>(H_2O)_2}_2(μ-O)_2]^<8->が、過酸化水素を酸化剤としたシクロアルカノンのバイヤービリガー反応の高機能触媒となった。
(c)バナジウム及ぴチタンニ置換シリコタングステート
{VO-(μ-OH)_2-VO}二核構造を持つポリオキソメタレート[γ-1,2-H_2SiV_2W_<10>O_<40>]^<4->が基質と等量の過酸化水素のみを酸化剤としたオレフィン類のエポキシ化反応に対して、高収率・高過酸化水素有効利用率を示す触媒となり、これまでにない立体特異性・ジアステレオ選択性・位置選択性を示した。また、チタンニ置換シリコタングステート[{γ-SiTi_2W_<10>O_<36>(OH)_2}_2(μ-O)_2]^<8->が、立体特異的エポキシ化反応触媒として機能した。
(2)分子状酸素を酸化剤とした効率的エポキシ化反応伯媒となるbis(μ-oxo)架橋二核鉄サイトを有するポリオキソメタレート
Bis(μ-oxo)架橋二核鉄サイトを有するポリオキソメタレートが分子状酸素のみを酸化剤とした均一系アルケン類の酸素付加反応の触媒として機能した。シクロオクテンのエポキシ化反応において、エポキシド選択率≧98%、ターンオーバー数≧10000となった。
(3)形状選択性を示すミクロ構造ポリオキソメタレート触媒
Keggin型ポリオキソメタレート[SiW_<12>O_<40>]^<4->とクロム三核カチオン[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_2]^+との自己組織化により、細孔径5x8 Å程度のチャネル構造を有する化合物K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>]・16H_2Oを合成した。この化合物は、水や炭素鎖二つ以下の有機極性分子を可逆的に吸収した。高選択的なゲスト取り込みが可能であり、有機ゲストの炭素鎖一つの違いを区別できた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2004 - 2006

【配分額】50,440千円 (直接経費: 38,800千円、間接経費: 11,640千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】11450303 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

選択酸化 / 炭化水素 / 液相 / ケイタングステン酸 / 鉄 / メタン / 過酸化水素 / 水 / バナジウム / 反応機構 / ポリオキソメタレート / 合成

【研究成果の概要】

1.過酸化水素を酸化剤とする水溶液中での低級アルカンの選択的酸化反応
これまでの研究で、有機溶媒中の反応はすべてテトラブチルアンモニウムを対カチオンとして用いた。水溶液中での反応は、水溶性のカリウム塩を用いた。まず、メタン選択酸化反応生成物量の時間依存性を検討した。生成物として、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素が観測された。選択酸化反応による主生成物はギ酸メチルであった。このように純粋な水を溶媒としたメタンの選択酸化反応の報告例はこれが初めてである。48時間後のターンオーバー数は23であり、反応が触媒的に進行していることが明らかとなった。
次に、メタン選択酸化反応生成物量の反応温度依存性を検討した。メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素の収量はいずれも353Kで最大となった。反応温度が403Kのとき選択酸化反応生成物及び二酸化炭素の収量が少ないのは、気相に生成した酸素が非常に多いことから、過酸化水素の分解により酸素が生成し、選択酸化反応が進行しなくなったためと推定される。実際、酸素を系に導入しても、選択酸化反応が進行しないことはこの推論を支持している。鉄の1、3置換体では選択酸化反応は進行せず、鉄二置換体のみメタンの選択酸化反応に対して活性を示した。この結果は、活性点に二核の鉄を有するメタンモノオキシゲナーゼの触媒機能を検討する上でも興味深い。
さらに、合成した鉄二置換体を用いて水を溶媒として低級アルカンの選択酸化反応を行った。メタンのみならずエタン、プロパン、n-ブタンいずれのアルカンも選択酸化された。主生成物はそれぞれギ酸メチル、酢酸、アセトン、メチルエチルケトンであった。過酸化水素の有効利用率は5-16%であった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1999 - 2001

【配分額】13,600千円 (直接経費: 13,600千円)