【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】10450299 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ヘテロポリ酸 / 固体酸触媒 / 擬液相 / 過渡応答法 / 固体NMR / 水素結合 / 酸性プロトン / メチル-t-ブチルエーテル / メチルtーブチルエーテル / 超強酸性

【研究成果の概要】

ヘテロポリ酸触媒の重要な特徴である「擬液相挙動」(固体内バルクが液相に似た三次元特殊反応場を提供するため高活性と特異な選択性が得られる。申請者らが発見)を、同位体を用いた過渡応答法、NMR、IR等を総合的に適用して定式化した。
(1)ドーソン型ヘテロポリ酸が、メチルt-ブチルエーテル(MTBE)合成に対し、低温で極めて高い活性を示すことを見出し、これがポリアニオンが楕円球状であるために活性な擬液相(非晶質、過度な反応分子吸収能)を形成するためであることを明らかにした。さらに、過渡応答法により反応分子の擬液相内への吸収挙動を定量し、ケギン型と比較して、その擬液相の特徴を明らかにした。
(2)擬液相内の酸性プロトンと水分子の存在状態および動的性質を、固体高分解能NMR、IRおよび量子化学を適用して解析した。その結果、酸性プロトンには3種の状態があり含水量に依存して規則的にその割合が変化すること(P,H,O-NMR)、プロトンが幅広いポテンシャル内に位置した強い水素結合で水分子と結合していること(IR)、さらに、擬液相内で反応速度に比べ著しく高いモビリテイーを有していることがわかった。(P-NMR)。これらが高い触媒活性の原因であることを推論した。
(3)吸着-酸化炭素のIR分光により酸性セシウム塩の表面酸性(酸性プロトン量)を低量し、これが固体NMRからの推定値と同じ傾向にあること、さらに、触媒活性と良い相関のあることを確認した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1998 - 1999

【配分額】13,800千円 (直接経費: 13,800千円)

【研究分野】工業物理化学・複合材料

【研究領域課題番号】62470070 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

分子性・結晶性複合酸化物 / ヘテロポリ酸 / 固体NMR / ペロブスカイト / V-P酸化物 / ブタン酸化 / プロトン化エタノール / V-P系複合酸化物 / 触媒構造 / 擬液相

【研究成果の概要】

分子性・結晶性複合酸化物を基盤にした触媒設計を試みた。バルク構造が規定できるヘテロポリ酸・ペロブスカイト複合酸化物・V-P系酸化物を取り上げ、in situ測定を中心とし、【○!1】触媒活性点と反応分子を含めた動的変化に注目した作用機構の解明、【○!2】薄膜化・超微粒子化による高機能化手法の開発を検討した。
[1]ヘテロポリ酸擬液相のin situ観測 擬液相中の分子の活性化状態をFT-IRと固体NMR法で追跡した。固体NMRによる^1H、^<13>Cスペクトル測定によって、脱水反応の重要な中間体であるプロトン化エタノール単量体、二量体および、これらの昇温過程でのエトキシ基を直接検知できた。さらに、in situ FT-IR法によって、これら三種の化学種の存在を確認した。これらは脱水反応の中間体として重要なものであり、これを基にバルク内での脱水反応機構が提出できた。さらに、アルデヒドの部分酸化をモデル反応として、触媒設計を試みた。アルカリ置換による酸性抑制、さらにV混合配位による酸化力の向上が効果的であることを見出した。
[2]ペロブスカイト薄膜の合成と触媒特性 申請者らがすでに見出している燃焼触媒として優れているZrO_2担持LaCoO_3の表面構造をXPS、TEM、SEM、EDX、NO吸着法で総合的に解析した。LaCoO_3の単分子層がZrO_2表面をほぼ均一に覆っていることを示した。
[3]V-P酸化物の調製制御 ブタン酸化による無水マレイン酸合成触媒の開発を目指して、(VO)_2P_2O_7の粒子形状と反応特性との関連を検討した。粒子形状の大きく異なる6種の試料について検討した結果、(O2O)方向に結晶成長した(VO)_2P_2O_7粒子が酸化反応中安定であり、かつ高選択的であった。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1987 - 1988

【配分額】7,700千円 (直接経費: 7,700千円)