Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

NO還元 / ゼオライト触媒 / 鉄触媒 / 耐水蒸気性 / ZSM-5 / 触媒調製法 / 酸処理 / メタン / 窒素酸化物 / 鉄の添加効果 / イオン交換法 / 含浸 / 選択還元 / NO_x / Ir触媒 / メソポーラス / シリカライト / BEA / NOx / ゼオライト / SOx / 細孔径 / ディーゼル排ガス / 窒素酸化物除去 / 機能複合 / 水熱安定性 / ディーゼルエンジン / 耐硫黄化合物被毒 / パラジウム / イリジウム

Pd/ZSM-5触媒はCH_4によるNO還元反応(NO-CH_4-SCR)に対して酸素過剰、水蒸気存在下においても高い活性を示し、CH_4を主成分とする天然ガス希薄燃焼用触媒として期待されているが、水熱条件下における耐久性に課題を残す。その弱点を克服する可能性の一つとして、第二成分の添加があり、既往の研究においてPd/ZSM-5にCoなどの遷移金属を第二成分として添加することで耐久性が向上することが報告されている。本研究は第二成分としてFeを添加し、それによるNO還元活性や耐久性の変化について検討することを目的とした。
Pd/ZSM-5、PdFe/ZSM-5、Fe/ZSM-5を調製し、NO還元活性試験を行った。イオン交換法を用いてFeとPdを担持した。NO還元活性試験には常圧固定床流通式反応装置を用いた。
まず、Pd/ZSM-5とPdFe/ZSM-5のNO還元活性、CH_4酸化活性の経時変化を検討した。PdFe/ZSM-5は初期NO転化率55.2%を示し、Pd/ZSM-5での42.2%よりも優れていた。触媒の耐久性やCH_4酸化活性に大きな変化は見られなかった。また、NO還元活性とCH_4酸化活性の経時変化が一致しないことから、NO還元とCH_4酸化は異なった活性点で起こっていることが示唆された。次に、Fe/ZSM-5のNO還元活性、CH_4酸化活性の経時変化について検討した結果、NO還元活性、CH_4酸化活性ともにみられなかった。これらの結果からFeがNO-CH_4-SCRにおいて、Fe自体はNO-CH_4-SCR活性を有さないが、反応の一部において活性点となっている可能性、あるいは、Fe自体は何の効果ももたずFeイオン交換時のpHなどによってPdの担持状態が変化している可能性が考えられる。
そこでFeを添加せず、酸処理を行ったPd/ZSM-5のNO還元活性試験を行った。その結果、酸処理を行った触媒は行わなかったものと比較すると、初期NO還元活性は約40%と変わらず、耐久性が低下するという結果となった。また、pH1.8にて酸処理を行ったものはpH0.49、pH3.1で行ったものと比べ耐久性が低かった。以上の結果からPdFe/ZSM-5にみられるNO還元活性の向上は触媒調製時のpHによる影響ではなく、Feの添加効果のためであると考えられる。HC種がCH_4である時はNO還元能を示さなかったFe/ZSM-5だが、iso-C_4H_<10>を還元剤としたNO選択還元に対して活性を有することが報告されている。このことから、Fe/ZSM-5は活性化されたC種が存在すればNOを還元する能力があるのではないかと考えられる。

ゼオライト / 無機膜 / 分離 / ドライゲルコンバージョン / 気相輸送法 / 合成 / 二酸化炭素 / ZSM-5 / 炭化水素

ゼオライト膜の合成条件を確立し、透過、分離、反応試験に境するアイテムを揃えることを目標とした。合成方法は、乾燥ゲルを有機結晶化剤蒸気や水蒸気中で結晶化させる方法(ドライゲルコンバージョン法)を用いた。検討したゼオライトは、SiO_2/Al_2O_3=50とローシリカなMFI型ゼオライトであり、平均細孔径0.1μmの多孔質アルミナ平板上に製膜した。原料ゲルの調製条件、ゲルの製膜条件、結晶化条件などを詳細に検討し、緻密な膜の調製条件を検討した。特に、緻密な膜の合成条件はアルカリ濃度であった。Na_2O/SiO_2=0.19〜1.14、H_2O/SiO_2=40〜120の範囲で結晶化を検討した。Na_2O/SiO_2=0.32-0.41、H_2O/SiO_2=80にて緻密なMFI膜が得られた。l,3,5-トリイソプロピルベンゼン-(TIPB)の透過流束は測定限界(1×10^<-10>mol m^<-2>s^<-1>Pa^<-1>)以下であった。TIPBはMFI型ゼオライトの細孔より大きく、TIPBの透過は膜が緻密でないことを表している。断面SEM観察より、膜の緻密な部分はアルミナ支持体とゼオライトのコンポジット層であり、コンポジット層の厚みが膜の緻密さに影響を与えていることが示された。また、単成分ガス透過試験では、二酸化炭素の透過速度が窒素やメタンより大きかったため、Knudsen拡散以外の透過機構の寄与があることが示された。原料ゲルのSiO_2/Al_2O_3=50とローシリカなMFI型ゼオライト膜の開発に成功し、TWBの透過試験より緻密な膜であることを示した。

ゼオライト膜 / MFIゼオライト / 炭化水素分離 / 種結晶 / エージング / BEAゼオライト / 水蒸気処理法 / シリカ / アルミナ比 / ゼオライト / 無機膜 / 分離 / ドライゲルコンバージョン / 気相輪送法 / 合成 / ベータ / ZSM-5 / 気相輸送法

MFIゼオライトメンブレンのαアルミナ多孔質体薄版ディスク上への製膜を、VPT法を用いて検討した。また、これらを用いて、単成分ガスおよび多成分混合ガスの透過試験を行った。多成分混合ガス分離においては、nブタンとiブタンの分離について300-375Kにて検討した。その結果、分離係数は非常に高いものとなり、製膜条件の検討の結果、ブタンの異性体分離が可能なMFI膜を確実に製膜可能な条件を見出した。
また、o-/m-/p-キシレンの分離についても303Kにて検討を行った。これらのうち、単一成分においては、p-キシレンは最も透過性の高いものである。p-キシレン/m-キシレン混合物、およびp-/m-/o-キシレン混合物の分離においては、いずれの場合も初期段階ではp-キシレン透過選択性が高い値を示した。一方で経時とともに、p-キシレンの透過は低下し、試験後期においてはついに他のキシレンよりも透過性が低下した。これは、m-キシレンのMFIゼオライト中への吸着が起こることで、p-キシレンの透過を阻害したものと考えられる。

【研究分担者】
松方正彦	早稲田大学	理工学部	教授	(Kakenデータベース)
小倉賢	日本学術振興会	特別研究員
野村幹弘	早稲田大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
板橋慶治	東ソー株式会社	南陽研究所	主任研究員
野村幹弘	早稲田大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)
小倉賢	早稲田大学	理工学部	助手	(Kakenデータベース)