Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ゼオライト / 単結晶 / 薄膜 / 核発生 / 結晶成長 / ホスト / ゲスト / エピタキシャル

分子サイズの空間を有するゼオライトは触媒、吸着剤として幅広く実用化されており、その薄膜も分子認識機能を有するセンサーや分離膜としての利用に期待が集まっている。一方で、マイクロ多孔性材料は、さまざまなナノ構造を作製する上での「ホスト」・「鋳型」として利用することに期待されている。これらを達成するためには、従来の多結晶の薄膜ではなく、粒界が存在せずに、細孔が特定の報告に完全に配向した単結晶薄膜の創出が不可欠である。本研究においては、既に実用化されているセンチメーターレベルの単結晶基板を用い、ゼオライト及びその類縁物質の単結晶薄膜を合成すること並びにこれらをホストとしてナノ構造体を創出することを目指す。初年度は格子の整合する基板の利用や基板表面への構造規剤分子の固定を検討したが、いずれも目的とするゼイライト薄膜の製膜に到らなかった。
そこで本年度は以下の2つの方法で検討を進めた。そこで本年度は、まずゲル中での結晶核生成前後のナノ粒子の配向付着の可能性を検討した。様々なサイズのパターンを有する基板表面で核生成をさせることで、核の配向付着の可能性を探ったが、必ずしもパターンの構造が薄膜の構造を支配するには到らなかった。
そこで、基板そのものをゼオライトに転換する方法を開発し、パターン化した基板をゼオライトに転換することで、核の配向を制御することを考えた。シリコンウェファーを素材とし、その表面にテトラプロピルアンモニウム水酸化物(TPAOH)をコーティング、乾燥後、水蒸気下で処理することで、シリコンをSi-ZSM-5に転換することに成功した。パターン化処理を施していないSiに対しては、面外にb軸配向した薄膜を合成することに成功した。現在パターン化し表面での検討を行っている段階である。同法で配向核を形成し、それをエピタキシャル成長させることで目的とする構造を形成できるものと考えている。

ゼオライト / 核発生 / 結晶成長 / 原子間力顕微鏡 / 前駆体 / ナノ構造 / 核発成 / 短結晶 / 小角X線散乱

本研究においては、代表的な合成ゼオライトであるLTA型(A型)およびFAU型(X型、Y型)を中心に、ゼオライトの結晶成長機構を原子レベルで検討し、更にこれに基づく合理的な合成プロセスを提案することを目的に検討を行った。
初年度は、希薄系を中心に検討を進め、液中の前駆体の検出と結晶生成過程の原子レベルでの解明を並行して行った。あらかじめ合成したファセットの発達したFAU、LTAを種結晶とし、80℃の希薄アルミノシリケート溶液に一定時間浸し、浸す前後の結晶表面の変化をAFMにより同一視野観察を行った。原料中のAlが多い場合、FAU上にはFAUが、LTA上にはLTAが成長することが確認できた。一方少ないときは、FAU上では成長と溶解もおきなかったが、LTA上ではLTAが成長することが確認できた。溶液をラマン分光により評価したところ、Alが少ないときには、四員環/六員環が大きくなる傾向が確認できた。以上の結果は、LTAの前駆体としては四員環を、FAUの前駆体としては六員環を想定すると合理的に説明できた。
第二年度は更に詳細に結晶成長過程の検討を進めた。結晶成長に関しては原子レベルでの表面構造観察を進めることにより、成長時の表面の微細構造を確定することに成功した。その詳細な検討から、LTAに関してはシングル四員環、FAUにシングル六員環を単位として成長が進行することを示すことに初めて成功した。更に成長時の溶存種を同定するために共同研究者のSankar博士と共同で検討を進め、Spring8の強力X線回折用ビームラインにおいて、ゲルの回折を測定した。現在解析を進めている段階であるが、LTAが成長しやすい場合と、FAUが成長しやすい場合とでは、溶存種のリング構造に違いがあることを初めて明らかにすることができた。

ゼオライト / 核発生 / 結晶成長 / 前駆体 / 構造規定剤 / 流通合成 / バッチ合成 / 団体NMR / 流通 / バッチ

従来の合成法の限界をうち破り、目的に応じた結晶骨格構造を設計する手法を開発することが本研究の大きな目的である。そのために構造構成単位(building unit、以下BU)を構成するための構造規定剤(structure-directing agent,以下SDA)とこれらのBUを組織するSDAを独立に利用可能な新規プロセスの開発を狙う。
初年度はバッチ型オートクレーブを用いて、シリカ源、アルミナ源とSDA源の選択、反応条件の確定を中心に検討した。SDAとして有機物は、結晶化速度が遅く、流通系への展開が困難であると考えた。そこで、水和したアルカリカチオンが構造形成に主要な役割を果たすと考えられる系を中心に検討を行った。Na^+を用いて合成されるFAU型ゼオライトに着目して検討を行った。これらの過程を固体NMRとラマン分光法を用いて評価を行い、各パラメータの影響を検討した。更に昇温時の温度プロファイルや原料の中途混合による影響を検討した。また流通型合成装置の試作を行った。合成の進行に伴い、粘度が上昇し、装置の目詰まりが生じやすいため、試行錯誤により、長い時間運転が可能な合成条件を検討した。
これらの予備実験を踏まえて、第二年度は新規プロセスの開拓を目指して検討を進めた。前駆体はアルミノシリケートの6員環または二重6員環で、これらが昇温前の室温下での熟成過程で生成するものと考え、バッチ型の反応器を用いて、これらの生成速度を促進する操作条件を確定した。更に次の段階でこれらの結晶化する最適条件を確定した。最終的にこれらの知見を元に流通型合成装置の検討を行った。昇温速度の制御、途中混合の実現により、バッチ型の反応器よりも有利な条件で目的物を合成することを示すことに成功した。

ゼオライト / 化学輸送法 / 薄膜 / 製膜 / 核発生 / 結晶成長

本研究では単結晶ゼオライト薄膜の創製のための新しいプロセスである「化学輸送法」を開発することを目的とする。単結晶薄膜を得るには「核発生」と「結晶成長」のプロセスを制御する必要がある。半導体プロセスにおいてはCVD,PVDにより比較的制御性よく種々の薄膜が得られているが、この成功は化学種を気相(流通している流体)より固体表面に輸送-反応-析出させる形態をとっているためであると考えた。そこでこの考え方を液相法である水熱合成に適用することを試みた。
まず通常の水熱合成法を用いて、水晶基板上にMFI型のゼオライト(Silicalite-I,ZSM-5)の合成を検討した。反応温度175℃で透明な溶液系から多結晶膜を合成可能な条件を見いだすことに成功した。そこでこの知見をもとに高圧下で流通型の製膜装置を試作し、多結晶膜の合成を検討した。基板は外径1/2インチステンレスチューブ内にテフロンを用いて固定することとし、マントル型のヒーターを用いて外部より加熱した。液体クロマトグラフィー用のポンプを用いて、前述の透明な溶液を175℃の平衡蒸気圧よりも大きい20-30気圧で注入し、水晶基板上での製膜を行った。この際に圧力と流量はポンプの押し込み条件と反応器出口のニードルバルブを調節して設定した。これまでに最高10時間までの連続合成を行ったが、生成物が得られていないため、現在溶液組成、基板表面処理、繰り返し合成の影響を検討中である。