Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ゼオライト / 分離膜 / 合成 / 無機ガス / 炭化水素 / フェリエライト / ベンゼン / キシレン

我々が新規に開発した固体ゲル転換法によるゼオライト合成法を用いて、ゼオライト薄膜の合成を行った。本年度は第1に薄膜生成機構を明らかにすることを目的として検討を行った。さらに得られた膜を用いて液混合物および、ガス混合物の透過分離試験を行い、ゼオライト膜の分子レベルにおける分離への適用性を検討した。1)ゼオライト膜合成法の確立原料の調整条件、ゲルの乾燥温度、乾燥時間などをパラメーターとして、固体ゲル転換法による多孔質アルミナ支持体上へのゼオライトの製膜を行った。XRDおよびFE-SEMにより結晶化過程の詳細な検討を行い、結晶化条件下ではゲルはMobileであり、適当な条件を選択することによりアルミナ多孔質支持体内に浸透、結晶化し、緻密なアルミナーゼオライトコンポジット膜となることを見いだした。2)透過分離試験得られたFER膜について、ピンホールの生成の有無を1,3,5-トリイソプロピルベンゼン(TIPB)の浸透気化試験により検討したところ、FER膜にはピンホールが無いことがわかった。この膜はベンゼン/パラキシレン混合物の浸透気化分離に対して100-600と極めて高い選択性を発揮した。また、パラキシレン/オルトキシレン混合物に対しても、3とまだ小さいが選択性が発現することがわかった。これは、供給側のゼオライト細孔入口において選択性がためと考察した。また、高温(200℃以上)における分離特性の評価を行うため、ポリイミド樹脂とグラファイト製Oーリングを用いた膜のシール法を開発した。ガス透過能は膜内に吸着した水蒸気量に著しく影響されることを見いだした。

ゼオライト / 膜 / 気相輸送法 / 合成 / 分離 / 炭化水素 / モルデナイト / フェリエライト

ゼオライト薄膜を用いた分子レベルでの高度連続分離プロセスの実現を目指し、緻密な薄膜状各種ゼオライト膜の合成法を確立することを目的とした。本研究では無機多孔質支持体上に緻密に製膜した乾燥ゲルを我々が開発した気相輸送法により結晶化し,ゼオライト薄膜を合成した。無機多孔質支持体としては平均孔径0.1μmのアルミナ多孔質板を用いた。
特に、モルデナイト(MOR)、フェリエライト(FER)膜についてその分離透過特性を検討した。XRDより両者とも多結晶膜であった。両膜を用いて、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン(TIPB)の透過試験を室温で行った。TIPBはいずれの膜も透過しなかった。TIPBはMOR,FERの細孔より大きい分子であり、したがって、MOR膜、FER膜にはTIPBの透過できるような結晶粒界の空隙は存在しないと結論できる。以上より、ピンホールのない緻密なゼオライト膜の合成に成功したと結論した。
浸透気化法により芳香族炭化水素の分離特性を室温で検討した。FER,MOR膜ともベンゼン/パラキシレン混合物からベンゼンが選択的に透過することがわかった。分離係数は気液平衡より予測される値(10.1)より著しく大きく、MOR膜では160程度、FER膜では100程度の値が得られた。FER,MORの細孔内ではパラキシレン、ベンゼン分子のすれ違いは起きにくいと考えられるので、上記の高い選択性は細孔入口において形状選択性が発現した結果と結論した。
以上、気相輸送法によるピンホールのない緻密なゼオライト膜の合成に、世界で始めて成功した。これらの膜は、ゼオライトの特徴である形状選択性を発揮することを実験的に確認した。

シクロヘキサノンオキシム / ベックマン転位 / ε-カプロラクタム / ゼオライト / シリカライト / フェリエライト / 固体触媒 / 表面水酸基 / シリカゲル / ゼオライト触媒 / 固体酸性

まず、ゼオライトの細孔が及ぼす影響について検討した。細孔径が異なる各種酸性ゼオライトを用いた結果、シクロヘキサノンオキシム分子が侵入できない小さな細孔から成るCa-A、および細孔をテンプレート剤で塞いだボロシリケート上では、より高選択的にε-カプロラクタムが生成することが分かった。酸性ゼオライト触媒の細孔内では、より嵩高いε-カプロラクタムの生成よりも副反応が優先するため、結晶外表面でのみ反応を行わせる法がε-カプロラクタムの選択的合成に有利であることが明らかとなった。次に、触媒活性点の性質を明らかにするため、各種触媒の性能を比較検討した。強酸性のゼオライトであるH-ZSM-5、H-モルデナイト、H-Y等を触媒とすると、ε-カプロラクタムの選択率は30〜60mol%と低い値となり、高沸点化合物の生成による触媒活性の低下も激しかった。また、塩基性のゼオライトであるK-ZSM-5、K-フェリエライト等を用いた場合も、ラクタム選択率は30〜60mol%となり、活性低下も同様に激しかった。このように、強酸点、塩基点ともに、副反応に対する活性が高いため、効率的なラクタム合成には不向きであることが分かった。そこで、強い酸点、塩基点をもたない触媒についてさらに検討した。無定形の酸化物であるγ-アルミナ、チタニア、ジルコニア等を用いると、ラクタム選択率は40mol%以下となり、本反応に有効ではないことが明かとなった。一方、結晶性酸化物であるH-フェリエライト、Ca-A、H-SAPO-5、シリカライト等を用いると、転化率は4〜100%と触媒によって差があるものの、ラクタム選択率はいずれも80mol%以上という高い値が得られた。高沸点化合物の生成も少ないため、活性の経時的低下も少なかった。この結果から、弱酸性あるいは中性のOH基もラクタム生成の活性点であり、高沸点化合物生成が起こりにくい分だけ強酸点および塩基点より有効な活性点であると結論した。

【研究分担者】
小松隆之	東京工業大学	理学部	助手	(Kakenデータベース)
小国正晴	東京工業大学	理学部	教授	(Kakenデータベース)