Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

固体高分子形燃料電池 / プロトン伝導体 / 白金合金触媒 / ナノネットワーク / 酸素還元反応 / カーボンフリー / 触媒層 / 三相界面 / ナノファイバー / ナノ粒子連結ネットワーク / 燃料電池 / 触媒 / ネットワーク / プロトン伝導 / 白金合金 / 超臨界

本研究は、固体高分子形燃料電池の触媒層に求められる全ての機能（プロトン伝導性、導電性、触媒活性）を単一の材料に集約化したカーボンフリー触媒・電解質一体型ナノファイバーを提案・実証した。本材料は、プロトン伝導性ナノファイバー表面を白金合金ナノ粒子が融着したナノネットワークで被覆した構造を有するため、効果的な三相界面形成が可能である。本研究では、耐熱性の高いZr系無機プロトン伝導性ナノファイバーを作製し、さらに、その表面を高い酸素還元活性を示すPt-Feナノネットワークで被覆した一体型材料の開発に成功した。

省エネルギー技術 / 燃料電池 / プロトン伝導体 / 界面イオン伝導 / 電極反応 / 省エネルギー

リン酸系無機複合ガラス電解質を合成し、プロトン伝導特性について検討を行った。ガラス電解質内で生成した微粒子とガラス界面においてプロトン導電率の上昇効果が観測され、中温域(150-300℃)で作動可能な結晶-アモルファス界面を利用したイオン伝導体の設計指針を提案した。また、250℃近傍で作動する中温作動燃料電池を作製し、アルコール類(エタノール、エチレングリコールおよびグリセリン)の電極反応活性を検討したところ、白金触媒上での迅速な酸化反応の進行が観測され、その反応機構の詳細について明らかにした。

プロトン伝導体 / リン酸二水素セシウム / メソ多孔質シリカ / 直接アルコール形燃料電池 / メタノール / エタノール / 中温作動 / 硫酸水素セシウム / 燃料電池

中温域(150-300℃)で作動する新規固体電解質形燃料電池の開発を目指し、酸素酸塩の一種のプロトン伝導性電解質であるリン酸二水素セシウム(CsH2PO4:以下CDPと略記する)による電解質膜の開発と中温域における電極表面反応の特性について検討を行ってきた。今年度の検討では、CDP/シリカ複合体のプロトン伝導特性の検討およびアルコール燃料によるアノード電極特性について検討を行った。
(1)<シリカマトリクス中のプロトン伝導性酸素酸塩の相転移挙動と電気伝導率の相関>
CDPとメソ多孔質シリカとの複合化がプロトン導電率に顕著な影響を与える現象について検討を行った。導電率測定の結果から、CDP/SiO2複合電解質においては、メソ多孔質シリカの添加によって昇・降温に対する導電率の温度依存性が著しいヒステリシス現象を示すことが明らかとなった。すなわち、シリカマトリクス中では、CDPの高プロトン伝導相(立方晶)が転移温度以下においても安定に保持される過冷却現象が観測された。導電率測定、熱分析およびラマン分光測定を通じて、この現象はCDP/SiO2界面での応力によって構造相転移の際に高いエネルギー障壁がもたらされたために生じたと推定された。従って、CDP/SiO2複合体は、歪みエネルギーによってそのプロトン伝導特性が支配されるきわめてユニークな系であることが示された。
(2)<CDPを電解質に用いた中温域におけるアルコール類の電極反応評価>
燃料多様化の観点から中温域(250℃)でのアルコール類の電極酸化反応の評価を行った。CDP電解質を用いたMEAにおけるメタノールとエタノールの電極反応特性について検討を行った。メタノール、エタノール共に低電位領域(0.14V(R肥)近傍)で酸化電流が観測された。また、0.8V以下の電位変化に対するメタノールとエタノールの酸化電流密度に顕著な差は観測されなかった。活性化エネルギーおよび生成物分析の結果から、メタノールの場合は、改質反応によって生成した水素による反応が主であり、一方、エタノールの場合は、熱分解・脱水素反応によって生成した水素による反応が支配的である。以上のように、中温域特有の反応過程が観測され、中温域における直接アルコール形燃料電池への展開が期待できる。

リン酸二水素セシウム / 硫酸水素セシウム / 多孔質シリカ粒子 / 無機複合プロトン導電体 / 固体電解質膜 / 燃料電池 / 界面 / シリカ / プロトン伝導体 / 個体電解質膜

本研究は、中温度領域(200-300℃)で動作可能な固体電解質型燃料電池の実現化を目指し、プロトン導電性無機材料とセラミクスの混合体による複合電解質膜の開発を日的とした。硫酸水素セシウムと多孔質シリカ粒子(CHS/silica)またはリン酸二水素セシウムと多孔質シリカ粒子(CDP/silica)から構成される複合材料を検討し、本年度はプロトン導電率のさらに高い値の実現化のために、合成法の検討を中心に研究を行った。合成法は、1)粒子を機械的に混合する「固相混合法」、2)材料を水に件濁さ乾燥させて試料を得る「蒸発乾固法」によって行った。CHS、CDP共にシリカ粒子と混合することによって、単体と比較してそれらの導電率が上昇した。また、CHS/silicaおよびCDP/si1ica共に、機械混合法に比べ蒸発乾固法によって作成した試料の方が、特に低温相において導電率の上昇が大きいことがわかった。CHS/silicaに関しては、蒸発乾固法による導電率の上昇は著しく、80℃から140℃の低温領域において、導電率は単体のそれに比べて3桁以上高い値を示した。以上の現象は、試料の粉末X線回折およびラマン分光の測定結果から以下のように推察した。蒸発乾固法により、プロトン導電材料であるCHSとCDPがシリカ粒子の細孔内に浸透する。浸透したプロトン導電材料の結晶構造が崩れ、プロトン導電材料は細孔中で微結晶化もしくはアモルファス化する。この無秩序化した結晶相がプロトン拡散を促進し、その結果、全体の導電率増加が観測されたと考えた。プロトン導電は、結晶内の硫酸イオンやリン酸イオンの束縛回転運動と密接な関係があると考えられている。ラマンスペクトル線形の温度変化から、シリカ多孔質内の無秩序化した結晶相では、より低温から硫酸イオンやリン酸イオンの束縛回転運動が誘起され、プロトン導電率が上昇したと考えられる。