Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

金属クラスター / サイズ効果 / 触媒作用 / 電子構造

1.PVP保護金クラスターの酸化触媒活性のサイズ効果の解明
我々は以前PVP保護金クラスターが空気酸化反応の触媒として作用し,その触媒活性が5nmを境として出現し,サイズの減少とともに徐々に上昇することを報告した.原子レベルでのサイズ効果を解明するために,通常のバッチ法とマイクロ混合法で合成した4種類の金クラスター試料のサイズ分布を,マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法によって評価した.アルコールの空気酸化反応に対する触媒活性を評価し質量分析の結果と比較することによって,70量体付近に明確な閾サイズが存在することを初めて見いだした。この結果は,金クラスターからの電位移動によって酸素分子が活性化されるという反応機構を支持している.
2.気相の金属クラスターの電子構造と酸素との反応性
気相金属クラスターによる酸素分子の活性化過程を調べるための装置開発を行った.レーザー蒸発法によるクラスター発生源の直後に温度が可変のガスセルを設置し,アルミニウムクラスターを使って装置の性能を確認した.セルを冷却することで,初めて酸素分子の付加体の検出に成功した,さらに,(1)クラスター生成量を増大させるために,マグネトロンスパッタクラスター発生源の設計と設置・調整,および(2)生成物の構造を解明するために光電子分光装置の立ち上げ・調整を行った.(1)については,アルミニウムクラスターの生成を透過型電子顕微鏡で確認した.(2)については,ハロゲン負イオン原子を使って動作を確認した.

触媒反応 / 金属酸化物 / 金属クラスター / 金属表面 / 分子軌道法 / SAC / SAC-CI法 / Dipped Adcluster Model / 触媒作用 / 固体表面 / 光反応 / 解離吸着

本研究の目的は、金属及び金属酸化物からなる固体触媒、および金属クラスターの表面反応や金属錯体の触媒作用を理論的に研究し、それらの電子的過程を解析することによって、固体表面の触媒活性と反応選択性を明らかにすることである。この目的に沿って以下の研究を行った。
まず、表面一分子系を扱う理論の開発を行った。従来のクラスターモデルでは固体-吸着分子間の電子移動を十分に記述できなかった。我々は、バルク固体の中に分子を吸着したクラスターを埋め込み、バルク固体の働きをその自由電子の流入・流出で代表させるモデルーーDipped Adcluster Model(DAM)ーーを考案し、この方法が固体金属触媒を良く表現することを示した。また、固体金属表面では鏡映力(image force)という正電的相互作用が重要あることを示した。
上記の方法を用い、銀表面における酸素分子の解離吸着の電子的メカニズムを明らかにした。この反応はエチレンの部分酸化の初期過程として重要である。我々は、この反応を理論的に記述することに初めて成功した。銀表面で酸素分子は、superoxide(O2^-)とperoxide(O2^<2->)の状態でも存在し、後者が解離状態に至ることを明らかにした。さらにハロゲン分子が化学発光を伴ってアルカリ金属表面に吸着する現象を解明した。我々の方法のは、電子のHapooningと発光に電子的過程を再現した。
また、酸化亜鉛表面やリチウム金属表面での水素分子の解離吸着過程について研究した。酸化ジルコニウム表面で、水素分子が分子状と解離状に吸着することを示した。この結果は実験的示唆と良く一致している。
さらに、過マンガン酸イオンの基底状態および励起状態を詳細に解析し、この分子が光解離反応によって酸素を発生するメカニズムを理論的に明らかにした。Os-WやOs-Crといった複核金属錯体が金属ー金属間配位結合を持つことを理論的に示し、その構造や反応性を解析した。

【研究分担者】
中井浩巳	京都大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)
波田雅彦	京都大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)
三木定雄	京都大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)