【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】14205117 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

非対象膜 / ペロブスカイト酸化物 / 酸素透過性 / メタン / 酸化反応 / 合成ガス / 水素製造 / 水蒸気改質 / 酸素分離膜 / 混合伝導体 / 膜反応器 / 部分酸化 / 天然ガス / 非対称膜 / ペロブスカイト / 酸素透過膜 / セラミック / 結晶性 / 混合伝導性 / SFC / スラリー

【研究成果の概要】

ABO_3型の酸化物はペロブスカイト型酸化物といわれ、酸素イオン伝導性を有する。これを用いて緻密な薄膜に成形し、酸素の選択的分離透過、ならびにメタンの選択的部分酸化について、反応を行い詳細な検討を行った。非対称膜における酸素透過特性の検討では、材料としてSrFeCO_<0.5>O_xを中心に用いた。対称膜と同じ緻密層膜厚をもつ非対称膜について酸素透過能を比較した結果、空隙率の大きい非対称膜は対称膜を大幅に上回る酸素透過能を示した。そのメカニズムとして、酸素透過は対称膜においては高温ではバルク拡散、低温では表面交換反応が律速となっていることが判明した。一方で、非対称膜については低温でもバルク拡散が支配的であった。緻密層に多孔質層を付与することにより膜表面積が増大し、表面交換反応の影響が減少したためと考えられる。さらに、新規膜材料としてSm_<0.4>Ba_<0.6>Co_<0.2>Fe_<0.8>O_<3-δ>を用いて、緻密膜を合成し、酸素透過と反応に適用した。Rh(1wt%)/MgO触媒を部分酸化のための触媒として用い、酸素透過流束の変化および反応経路にっいて考察した。その結果、まず合成ガスを膜供給側に流すことで酸素透過能が大幅に向上した。このことから、反応器中で生成したCOおよびH_2と膜表面の酸素種とが反応してCO_2とH_2Oを与える反応が酸素透過能の向上に寄与する可能性が示された。また、反応器中で生成したCOおよびH_2が膜表面で酸化され、生成したCO_2とH_2Oが触媒層中でCH_4とドライリフォーミング、水蒸気改質を起こしCO、H_2を生成するという反応経路が存在することが示唆された。これら知見を生かして、Sm_<0.4>Ba_<0.6>Co_<0.2>Fe_<0.8>O_<3-δ>非対称膜および対称膜と前述のRh触媒を組み合わせて用い、本研究の最終目標系であるメンブレンリアクターによるメタンの部分酸化を行った。その結果、SBCF型非対称膜を用いた膜反応器は幅広い反応条件下で高いCH_4転化率および酸素透過流束を示し、さらに高い合成ガス選択率と、低い炭素析出量により、安定した反応成績を示すことができた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2002 - 2005

【配分額】51,740千円 (直接経費: 39,800千円、間接経費: 11,940千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】10305061 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

酸素透過膜 / メタン部分酸化 / SFC-2 / メンブレン反応器 / 合成ガス / 透過 / 非対称膜 / セラミック膜 / ペロブスカイト / 緻密膜 / メンブレンリアクター / 部分酸化 / SFC / 多孔質アルミナ / メタン / 銀 / 酸素 / 水素 / プロブスカイト

【研究成果の概要】

本研究では(1)酸素透過膜の非対称膜化、(2)製膜法の最適化、(3)新規物質の探索により酸素透過能の向上を図った。(1)について、含浸法などにより多孔質アルミナ支持体上にSrFeCo_<0.5>O_x(SFC2)膜を製膜することを試みた。合成を繰り返すことにより緻密な膜は得られたが、膜材料が支持体と固相反応し、また、組成が目的酸化物と異なったため、高い酸素透過流束は得られなかった。そこで、これらの問題を回避する方法として、緻密層としてSFC2粉末を成型器中で平らにし、その上に多孔質層として燃焼して細孔を形成する添加剤(エチルセルロース粉末)とSFC2粉末の混合物を入れ、2つの層を同時に加圧成型、焼結することにより一段で非対称平膜を合成する新たな手法を確立した。得られた膜で、最も小さい緻密層の膜厚は約100μmであった。この方法により合成した非対称膜の酸素透過能は対称膜のものを上回り、また、緻密層の膜厚が小さくなるほど酸素透過能は増大した。(2)について、(a)固相反応法、(b)蒸発乾固法、(c)EDTA-クエン酸混合法により合成したSFC2粉末を用いて製膜した。その結果、酸素透過能は(a)<(b)<(c)であった。また、蒸発乾固法による粉末を用いた製膜について、合成条件の検討を行った。原料粉末について焼成および粉砕を繰り返し、膜の焼結を高温で行うことにより酸素透過能が向上した。組成の均一性が重要と考えられる。(3)について、La_<0.4>Ba_<0.6>Fe_<0.8>Co_<0.2>O_<3-δ>のLaサイトを別の希土類(Pr、Nd、Sm等)により置換を行った。しかし、置換してもLaを超える酸素透過能は得られなかった。現在、合成した膜を膜反応器に適用し、評価を行っている。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1998 - 2001

【配分額】35,000千円 (直接経費: 33,800千円、間接経費: 1,200千円)

【研究分野】工業物理化学・複合材料

【研究領域課題番号】01470079 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

天然ガス / アルカン / 酸化カップリング / 含酸素化合物 / メタン / 焼料電池 / 過酸化物 / 固体触媒 / 燃料電池 / 過酸化ナトリウム / 部分酸化 / 部分酸化物 / アルデヒド

【研究成果の概要】

酸素を酸化剤としたプロパンからの含酸素化合物の直接合成に有効な触媒であるホウ素とリンの複合酸化物(BーPーO)について、その速度論的挙動を詳しく検討した。生成物は、プロピオンアルデヒド、アセトン、プロピレンが主であった。BとPがほぼ等量含まれるものが最も活性が高いことがわかった。反応機構として1)触媒表面上の活性酸素によりプロパンから水素が引き抜かれ生じたアルキルラジカルが分子状吸着酸素と結合してC_nH_<2n+1>O_2・となり、これがさらにアルカンと反応してC_nH_<2n+1>O_2Hとアルキルラジカルが生成、2)このヒドロペルオキシドの分解により含酸素物が生成というラジカルを含む連鎖機構を提案した。活性点として表面上に過剰に存在するホウ素あるいはリンに起因する強い酸点が関係する可能性を示唆した。
過酸化ナトリウム、Na_2O_2は、600ー650 Kという比較的低温で、メタン、エタン、プロパン等のアルカンと反応し、これらのアルカンのカップリング生成物および脱水素生成物が生じることを見いだした。すなわち、メタンからはエタンのみが、エタンからはブタンおよびエチレンが、プロパンからはヘキサンおよびプロピレンが生じた。どの場合にも、反応速度は、カップリング生成物の生成は、反応物質の圧に2次に依存し、脱水素生成物は1次に依存することがわかった。表面上の過酸化物イオンとアルカンの反応により生成した表面アルキル種からカップリング生成物と脱水素生成物が生じる反応機構を提案した。また3種のアルカンの反応の活性化エネルギ-を検討することから、メタンの活性化は、他の2種とは異なるという重要な知見が得られた。 固体電解質を用いた燃料電池を用いたメタンの酸化カップリング反応系を開発した。安定化ジルコニアを電解質とし、アノ-ドに金上に炭酸バリウムを担持したものを用い、アノ-ド側にメタン、カソ-ド側に酸素を送り、電位を印加して、酸素イオンをポンプするとメタンのカップリング反応が進行する。この反応系の最適条件を検討した。この反応系は、外部からの電位を用いて反応の制御が容易にでき、また純酸素の代わりに空気を用いて反応を行えることなど工学的にも利点が多い。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1989 - 1990

【配分額】7,400千円 (直接経費: 7,400千円)

【研究分野】工業物理化学・複合材料

【研究領域課題番号】62550581 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

メタン / 天然ガス / 酸化カップリング / 部分酸化 / エチレン / ホルムアルデヒド / 酸化サマリウム / 活性化 / メタノール / 酸化ほう酸 / 部分酸化反応 / 酸化ニッケル

【研究成果の概要】

62年度は、メタンの酸化カップリング反応によりエチレンを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化サマリウム触媒を用いて反応の最適条件を検討した結果、今まで報告された中で最も高いエチレン、エタンの空時収量(3mol/g・h)が得られた。
2.希土類酸化物の中では安価である酸化セリウムにバリウムを添加することにより、酸化サマリウムに匹敵する性能を持つ新規な触媒を得た。
3.塩化リチウム添加酸化ニッケル触媒に関する検討から、エチレンの高選択的合成に対する塩化物の役割を明らかにした。
4.1〜3に記した触媒を用い、反応の速度論的解析から、反応の律速段階は分子状吸着酸素によるCH_4からのHの引き抜き過程であり、そこで生成したメチル種がカップリングしてエタンが生成するという反応機構を提案した。
5.LiNiO_2触媒においては、メタンの解離吸着は容易に進行し、生成したメチル基どうしのカップリングが律速であること、触媒の格子酸素とメタンの反応からC_2炭化水素が選択的に得られることを明らかにした。
63年度は、メタンの部分酸化によりホルムアルデヒド、メタノールを高選択的に合成することを目的とし、次の事項を明らかにした。
1.酸化ほう素と他の酸化物を組み合わせた触媒が、メタンと酸素からのホルムアルデヒド合成に有効であった。特にFeNbO_4ーB_2O_3触媒を用いると、高い選択率および空時収量でホルムアルデヒドが得られた。
2.FeNbO_4ーB_2O_3触媒では、FeNbO_4中の格子酸素と、触媒表面に存在する高酸化状態(>+3)のFeイオンが活性種として寄与している。
3.メタン転化速度のメタン分圧依存性の検討より、酸化カップリング反応、ホルムアルデヒド合成反応、完全酸化反応に共通する高温下のメタン活性化機構を提案した。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1987 - 1988

【配分額】1,800千円 (直接経費: 1,800千円)