Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

グリーンケミストーリー / グリーン度 / 固体酸プロセス / 固定酸触媒 / ベックマン転位 / サステイナブルケミストリー / グリーンケミストリー / 固体酸触媒 / 固体酸 / グリーン触媒 / 触媒プロセス / ライフサイクルアセスメント / ゼオライト / アミン合成

化学プロセスのグリーン度を総括的に評価する手法を確立するための検討を行い以下の成果を上げた。
1.固体酸プロセスのグリーン度の定量的評価手法の検討
評価に必要な項目をあげ必要なインベントリーデータを集めた。また、既存の評価手法を調査した。オキシム異性化によるラクタム合成(ベックマン転位)を硫酸から固体触媒に転換するプロセス(工業化中)についてグリーン度をE-factorの観点から評価した(御園生、茅野他)。
また、以下のプロセスについて固体触媒化のための実験的検討及びグリーン度評価を試みた。
(1)溶液中のベックマン転位に有効な多孔質アルミノシリケート触媒を見出し上記プロセスの更なる改良に道を開いた。(2)1,4-ブタンジオールからのピロリジン合成では、2段で効率的に合成する固体酸触媒(瀬川)。(3)水溶液中で高機能を発揮する固体酸。ベンゼンとホルマリンからジフェニルメタンを効率的に合成するヘテロポリ酸系の特異な触媒(奥原)。(4)高活性、高選択的な鉄置換ヘテロポリ酸による分子状酸素を用いるエポキシ化。
2.グリーンケミストリーの課題抽出と評価のためのデータ収集。
研究分担者に企業からの技術者が加わり3回の会合を通じて課題を整理した。研究開発段階において使い勝手の良いチェックリスト方式と、工業化段階に使用するLCAタイプの併用が望ましいとした。前者についてプロトタイプの作成を行ない、後者ではベックマン転位について廃棄物(副生物)量の試算を行った。

ゼオライト / 環境調和プロセス / 触媒 / メタロシリケート / ベックマン転位 / アンモオキシム化 / 芳香族化 / イソブテノール / シクロヘキサノンオキシム / ε-カプロラクタム / チタノシリケート / モルデナイト / シリカライト / ヘプタン / 異性化 / 白金 / オキシム化

ゼオライトの触媒としての多面的高機能性を利用することで、環境調和型化学プロセス実現のための基礎的知見を得ることを目的とし、シクロヘキサノンのアンモオキシム化、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位、ヘプタンの異性化、ブタンの芳香族化およびイソペンテノールの合成について検討した。
1.シクロヘキサノンの液相アンモオキシム化に有効な触媒として、チタンを結晶骨格中に組み込んだモルデナイト型およびMCM-22型チタノシリケートを調製した。導入したTi^<4+>がゼオライト骨格中に組み込まれていることを明らかにした。液相アンモオキシム化に対し、これらの触媒が高い活性と選択性をもつことを見いだした。
2.シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位に対し、酸強度を制御した各種ゼオライトを触媒として用い、その中でフェリエライトおよびCa-Aゼオライトが_ε-カプロラクタム生成に高い選択性を示すことを明らかにした。また、速度論的検討から反応機構を推定し、それに基づき溶媒の効果を説明した。
3.白金を固体酸性の異なる各種ゼオライトに担持した二元機能触媒を用い、ヘプタンの異性化を行った。Y型、β型、モルデナイト等を種々の方法で修飾し固体酸性を制御した結果、Pt-βが高い異性化活性をもつことを見いだした。
4.ブタンからの芳香族炭化水素合成に対し、Pt-Ge系金属間化合物を担持したH-ZSM-5ゼオライトが高い活性、選択性、安定性を示すことを明らかにした。
5.イソブテンとホルムアルデヒドからのイソブテノール合成に対し、Feを骨格中に含むMCM-22型チタノシリケートが高い活性、選択性および活性の持続性を示すことを明らかにした。
以上の知見から、これらの反応が環境調和型化学プロセスとして実現可能であることを提言した。

シクロヘキサノンオキシム / ベックマン転位 / ε-カプロラクタム / ゼオライト / シリカライト / フェリエライト / 固体触媒 / 表面水酸基 / シリカゲル / ゼオライト触媒 / 固体酸性

まず、ゼオライトの細孔が及ぼす影響について検討した。細孔径が異なる各種酸性ゼオライトを用いた結果、シクロヘキサノンオキシム分子が侵入できない小さな細孔から成るCa-A、および細孔をテンプレート剤で塞いだボロシリケート上では、より高選択的にε-カプロラクタムが生成することが分かった。酸性ゼオライト触媒の細孔内では、より嵩高いε-カプロラクタムの生成よりも副反応が優先するため、結晶外表面でのみ反応を行わせる法がε-カプロラクタムの選択的合成に有利であることが明らかとなった。次に、触媒活性点の性質を明らかにするため、各種触媒の性能を比較検討した。強酸性のゼオライトであるH-ZSM-5、H-モルデナイト、H-Y等を触媒とすると、ε-カプロラクタムの選択率は30〜60mol%と低い値となり、高沸点化合物の生成による触媒活性の低下も激しかった。また、塩基性のゼオライトであるK-ZSM-5、K-フェリエライト等を用いた場合も、ラクタム選択率は30〜60mol%となり、活性低下も同様に激しかった。このように、強酸点、塩基点ともに、副反応に対する活性が高いため、効率的なラクタム合成には不向きであることが分かった。そこで、強い酸点、塩基点をもたない触媒についてさらに検討した。無定形の酸化物であるγ-アルミナ、チタニア、ジルコニア等を用いると、ラクタム選択率は40mol%以下となり、本反応に有効ではないことが明かとなった。一方、結晶性酸化物であるH-フェリエライト、Ca-A、H-SAPO-5、シリカライト等を用いると、転化率は4〜100%と触媒によって差があるものの、ラクタム選択率はいずれも80mol%以上という高い値が得られた。高沸点化合物の生成も少ないため、活性の経時的低下も少なかった。この結果から、弱酸性あるいは中性のOH基もラクタム生成の活性点であり、高沸点化合物生成が起こりにくい分だけ強酸点および塩基点より有効な活性点であると結論した。

【研究分担者】
辰巳敬	横浜国立大学	工学部	教授	(Kakenデータベース)
瀬川幸一	上智大学	理工学部	教授	(Kakenデータベース)
茅野昭	工学院大学	工学部	講師	(Kakenデータベース)
水野哲孝	東京大学	大学院・工学系研究科	教授	(Kakenデータベース)
奥原敏夫	北海道大学	地球環境科学系	教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
小松隆之	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助教授	(Kakenデータベース)
小國正晴 (小国正晴)	東京工業大学	大学院・理工学研究科	教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
小松隆之	東京工業大学	理学部	助手	(Kakenデータベース)
小国正晴	東京工業大学	理学部	教授	(Kakenデータベース)