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銀イオンクラスター / ゼオライト / トルエン / 同位体 / 変換反応

エチレン共存下でのメタンの炭化水素への転化反応は,銀イオン以外の金属イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトでも進行することを確かめる為に,同位体である^<13>CH_4を用いてエチレン共存下でのメタンの転化反応を行なった。生成した炭化水素は, Fe/HZSM-5及びMo/H-ZSM-5ではプロピレンとエタンである。一方, In/H-ZSM-5ではこれらの炭化水素の他にベンゼンとトルエンが観測された。いずれの場合も生成したプロピレンには^<13>C^<12>C_2H_6が必ず観測される。その割合が金属イオンの種類に依存することから,メタンの活性には金属イオンが関与することが分かった。
In/H-ZSM-5では,プロピレンの他にベンゼン(C_6H_6)とトルエン(C_7H_8)が生成する。ここで^<13>Cはトルエンだけに観測され, ^<13>Cを含むトルエンには,それが一つだけを含む^<13>C^<12>C_6H_8が観測される。即ち,トルエンの生成物は^<13>C^<12>C_6H_8と^<12>C_7H_8であり,このうち^<13>C^<12>C_6H_8の割合は48%であった。ここで^<13>Cを二つ以上含むトルエンは観測されなかった。生成したトルエンのフラグメンテーションから判断すると, ^<13>Cはトルエンのメチル基に主に存在しているものと思われる。一方,ベンゼンには^<13>CH_4由来の^<13>Cが含まれてこない。従って,ベンゼンの生成にはメタンが関与せず,エチレンだけが関与する。トルエンは主にメタンとベンゼンとの反応によって生成すると思われる。
さらに,トルエンのメチル基の炭素を^<13>Cでラベルしたものを用いて, ^<13>Cがベンゼン環に移動するかを調べた。メタン転化反応が進行するAg, In, Mo, Znなどの金属イオンで交換したZSM-5ゼオライトに^<13>Cでラベルしたトルエンを接触させた。反応後,トルエン化合物を分離し, ^<13>C,および^1HNMRで同定した。しかし, ^<13>Cがベンゼン環に移動する現象は,観測されなかった。

メタン / エチレン / プロピレン / ゼオライト / 銀イオン / カルベニウムイオン / 銀イオンクラスター / メチル化反応 / ベンゼン / トルエン / メソポーラス物質 / 疎水性 / 有機ー無幾ハイブリッド / ブレンステッド酸 / ルイス酸 / スルホ基

エチレン共エチレン共存下でメタンの高級炭化水素への転化反応において,反応初期過程で起こるメチルカルベニウムイオンの生成とそれに続くプロピレンの生成機構を調べた。即ち,Ag-Y,Ag-A及び銀イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトを触媒として,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうとプロピレンと水素が生成し,しかも^<13>Cをひとつだけを含むプロピレン(^<13>CC_2H_6)と水素が生成した。こうした実験結果はメタンとエチレンとの反応によってプロピレンと水素が生成していることを示している。
エチレン共存下でのメタンの炭化水素への転化反応は,銀イオン以外の金属イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトでも進行する。即ち,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうと,^<13>CC_2H_6と水素が生成した。
また,メタンとして^<13>CH_4を用いるとベンゼンとも反応してトルエンを生成した。
以上の実験結果を基に,金属イオンによるメタンの活性化機構を提案した。この研究によって,メタンをはじめとするアルカンの新しい活性化法を提案できる可能性がある。