Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

電池 / リチウムイオン電池 / 正極 / 層状 / 酸化物 / 固体化学 / 電気化学 / 二次電池 / 層状酸化物 / アニオンレドックス

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を実現するため、新規正極材料の開発が求められている。特に近年、遷移金属の酸化還元反応に加えて酸化物イオンの酸化還元反応（酸素レドックス）を利用することで高容量を発現する層状酸化物が注目されている。しかし従来の酸素レドックス材料では、遷移金属がリチウム層に移動することで性能が大幅に低下するため、実用化が困難であった。そこで本研究では、酸化物イオンの配列を制御することにより遷移金属のサイト間移動を抑制し、安定な酸素レドックス反応を示すリチウム過剰層状酸化物の合成および反応機構解析を行った。
実際に得られた化合物は、充放電を繰り返し行っても作動電圧や容量の低下が見られなかった。一方、酸素レドックス反応は充放電のエネルギー効率を低下させる電位ヒステリシスを誘起することが分かった。この原因を明らかにするため、実験および理論計算を用いた反応機構解析を行った結果、充電後に過酸化物イオンが生成し、これが低電位で還元されることで巨大な電位ヒステリシスが生じることが示された。そこで過酸化物イオンの生成過程を二次の反応速度式でモデル化し、酸素種濃度の時間変化を示す理論式を導出することで、固相内酸素ラジカルの二量化反応の速度定数を決定した。また理論計算の結果、二量化反応の活性化障壁は近傍の遷移金属種に依存することが明らかとなった。以上の結果は、高エネルギー効率および高エネルギー密度を両立した酸素レドックス材料の研究開発を促進する上で重要であると共に、未開拓であった固相内アニオン種の酸化還元反応メカニズムを解明したという点において、高い学術的意義を有する。

電池 / 酸化物 / 電気化学 / 蓄電池 / 軟X線発光 / リチウムイオン電池 / 層状酸化物 / ナトリウムイオン電池 / 固体化学

アニオン駆動型蓄電デバイスの開発を目指し、酸化物イオンを電極反応に活用する方法論について、基盤的知見を構築した。例えば、酸化物イオンを可動イオンとするトポタクティック電極反応をルチル構造に見出し、酸化物イオンロッキングチェア電池の可能性を見通した。一方、酸化物イオンを酸化還元中心とする電極材料の開発にも取り組み、酸化物イオンをエネルギー損失無く酸化還元するための電子状態制御、構造制御の指針を得た。特に、酸化物イオンの2量化を防ぐために遷移金属との相互作用が重要であることを明確化し、実際に2量化の無いエネルギー損失が少ない酸素レドックス材料の開発に成功した。

二次電池 / 電気化学 / 固体化学 / 電池 / 酸化物イオン / キャパシタ / 酸化物 / 層状酸化物 / 軟X線分光

低炭素・省エネルギー社会の実現に貢献できる高性能蓄電デバイスの開発を研究目的として、酸化物イオンを可動イオンとして利用する全く新しいコンセプトの蓄電デバイスの基礎原理について研究を行った。特に、酸化物イオンを可動イオンとする固体電気化学反応、電極反応は未開拓であるため、様々な化合物について検討を行い、全く新しい材料系で酸化物イオンを可動イオンとして電極反応を示す系を見出すことに成功した。