【研究分野】生物物理・化学物理

【研究領域課題番号】22740276 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光合成 / 蛋白質 / 非線形光学分光 / クロロフィル / 電子移動 / プロトン移動 / 水素結合 / 構造ゆがみ / 励起エネルギー移動 / 水素結合ネットワーク / 協奏的 / 光化学系II / 水分解 / マンガンクラスター / 紅色光合成細菌 / 色素 / 生物物理 / 化学物理 / コーヒーレンス / 光合成色素蛋白質 / コヒーレンス / 電場変調吸収分光 / 四光波混合分光 / カロテノイド / 量子マスター方程式

【研究成果の概要】

植物や藻類の行う光合成では，蛋白質に埋め込まれた色素が光のエネルギーを集め，そのエネルギーを効率よく伝達している．そのエネルギーは電子移動やプロトン移動を引き起こすことに使われ，水の分解・酸素発生反応を実現している．反応のしくみを明らかにするためには，実験的にだけでなく，理論的に（計算機を用いるなどして計算することによって）アプローチすることも不可欠である．本研究では，実験結果をうまく説明できる理論を構築し，光合成蛋白質においてエネルギー伝達・電子移動・プロトン移動が起こるしくみの一端を明らかにした．

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2010-04-01 - 2014-03-31

【配分額】3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)

【研究分野】工業物理化学

【研究領域課題番号】12750732 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

DNA / 核酸塩基 / 電子移動 / ホール移動 / 塩基対形成 / 水素結合 / ラジカルカチオン / レーザーフラッシュホトリシス / 塩基対 / レーザーフラッシュフォトリシス

【研究成果の概要】

DNAの一電子酸化ではグアニンGのラジカルカチオンが生成し、鎖切断や変異が起こる。DNAの光電子移動反応を制御することが可能になれば、DNAの位置特異的切断によるガン治療などへの応用が可能になる。このような電子移動反応の制御として、水素結合による、方法が考えられる。そこで、核酸の-電子移動、ホール移動に与える塩基対形成の影響の解明を目的に1)核酸塩基対が一電子酸化反応速度に与える影響の解明、2)塩基対の形成がホール移動速度、反応性、反応生成物に与える影響の解明、3)核酸塩基対の形成が変異原生成物に与える影響の解明について研究を行い特に核酸塩基対の形成がDNAの一電子酸化反応速度に与える影響を明らかにするとともに、水素結合によって核酸塩基の一電子酸化反応速度を制御できることを見出した。ところで、DNAでは隣り合う核酸塩基どうしのπ-スタッキングとともにG : CおよびA : T核酸塩基対間の水素結合が存在する。それぞれが電子移動反応に対してどのような効果を示すのかはわかっていない。そのためには、実験的に2つの効果を分離した系を構築するこたが必要になる。我々はDNAの光電子移動反応におよぼす水素結合の効果を明らかにするため、DNAの親水的環境を模したジクロロエタン中のG : C塩基対の光電子移動反応によるグアニンの一電子酸化反応をナノ秒レーザーフラッシュホトリシス法によって検討した。さらに、C上の置換基の電子的性質によってグアニンの光電子移動反応速度を制御できることを見出した。結論として、電子移動反応の水素結合による制御は、緑色植物光合成系IIなどの電子移動系で重要であるようにDNAの一電子酸化においても重要な役割を果たしていることがわかった。

【研究種目】奨励研究(A)

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】2,500千円 (直接経費: 2,500千円)

【研究分野】機能・物性・材料

【研究領域課題番号】08454220 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

プロトン / 水素結合 / 電荷移動錯体 / 有機・無機ハイブリッド化合物 / プロトン-電子連動 / 光制御 / 電子-プロトン連動 / 電荷移動型錯体 / 分子機能 / 光抑制 / 脱プロトン / プロトン移動 / 電子移動 / 光誘起相転移 / 一次元金属錯体 / 水素結合型錯体 / トンネル効果 / 絶縁体-金属転移 / 赤外パルスレーザ

【研究成果の概要】

水素結合ネットワークを利用して結晶構造を制御しながら、同時に水素結合と強い相関をもつ電子状態を創造すると、そこには電子と水素結合間の相互作用に基づく新しい機能性が生まれる可能性があり、これらの物性探索は興味ある研究対象である。本研究の目的は、水素結合を含む有機無機ハイブリッド化合物を対象として、そこでの電子-プロトン相互作用の内容を解明するとともに、この相互作用を化学的および光学的に制御することによって生まれる新しい素子機能の開発を行うことにある。
本研究においては特に[Pd(H2EDAG)-(HEDAG)]TCNQの水素結合型一次元電荷移動錯体に注目し、極低温や超高圧の条件を含めたX線構造解析、可視・赤外・遠赤外分光(吸収、反射、発光および光誘起吸収反射測定)、ラマン散乱、電気抵抗測定、光電導測定、ESR、光誘起ESR、帯磁率測定等、広い視野からの基礎物性研究を行った。その中で注目される研究成果は、結晶育成中において溶液中のpH濃度を制御することにより、結晶が脱プロトンされた不完全なイオン結晶;[Pd(H2-xEDAG)(HEDAG)]-(HEDAG)(HEDAG)]+(1-x)TCNQ-(1-x)(x=0.7)が得られ、180Kにおいて水素結合格子の融解、つまり、固体中でも溶液中と同じようなプロトンの"ゆらぎ"が生じると共に、ヒステリシスをもった金属-絶縁体相転移が観測されたことである。この結果は、温度因子の解析も含めたX線構造解析および半経験的分子軌道計算の結果と定性的に一致する。これらの実験事実は、電子-プロトン連動に基づく新しいタイプの電磁応答性、さらにはレーザ光による物質変換の可能性を実証するものである。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1996 - 1998

【配分額】8,400千円 (直接経費: 8,400千円)

【研究分野】応用物性

【研究領域課題番号】01550028 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電子移動 / 水素結合 / プロトン移動 / 分子素子 / 機能制御 / 電荷移動 / プロトン・トンネリング / 非線形電導 / 物質改良

【研究成果の概要】

本研究の目的は水素結合を有する電荷移動錯体を用いて、分子間(あるいは原子間)の電子移動と水素結合との相関を利用した新しいタイプの分子機能を探索し、それを素子機能として利用し得る手法を開拓することにある。
本研究ではその内容を次のような4つのテ-マに分け、それぞれのテ-マに最も適していると考えられる物質を対象として研究を遂行した。
(1)水素結合による一次元電子系の制御とその新しい光電物性・電気物性; ハロゲン架橋金属錯体,{[MA_2X_2]Y_2},M: Pt,Pd,and Ni,X: Cl,Br,and I,Y: 対陰イオン,A: 配位子
(2)水素結合性π分子システムの構築と新超伝導体の探索; サリシリデンアニリン誘導体
(3)新規プロトン・電子連動システムの構築と物性の創造;DTPPおよびDAP・TCNQ
(4)動的一次元水素結合格子に関する研究; アセチレンジカルボン酸一水素アルカリ塩
(1)においては、強い鎖間水素結合の導入により従来にない新しい物質が合成され、異方性の高く且つ効率のよい光伝導物質が得られたことは注目に値する。(2)では電荷移動型錯体を合成できたことによって、新しい有機金属もしくは超伝導体合成の可能性が高まった。また、(3)では、分子内および分子間電荷移動と水素結合を共存させることにより光励起後の自動電荷解離が誘導されることが明かとなった。この機構は、新しい型の複写感光機構として有効に利用し得ると考えられる。(4)については、まだ研究が始まったばかりであるが、生体系のエネルギ-伝達機構の一つのモデルを与えるものとして注目される。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1989 - 1990

【配分額】2,000千円 (直接経費: 2,000千円)