Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

分子機械 / 開環重合 / 高分子機械 / 主鎖型高分子機械 / 高分子トポロジー / 粘弾性 / 流動性 / 高分子アーキテクチャ / 刺激応答材料 / 自己組織化 / 高分子合成 / 高分子構造・物性 / 超分子化学 / ナノ材料

本研究では、環ひずみを誘起可能な環状分子機械をモノマーに、主鎖繰り返し単位が分子機械からなる主鎖型高分子機械を合成した。一方、紫外光照射下で切断されるが非照射化では再形成する共有結合を駆使することで高分子トポロジーの組換えを数分以内に達成できる物質の開発に成功し、無溶媒下で粘弾性を制御可能な物質、さらには流動・非流動状態をも制御可能な機能物質の創製に成功した。

高分子エラストマー / 力学物性 / 破壊力学 / 超分子化学 / ポリロタキサン / 高分子構造・物性 / 超分子 / 小角X線散乱 / 高分子ゲル / 高分子物性 / レオロジー

高分子鎖を環状分子によって幾何学的に架橋した環動ゲルでは、亀裂先端において可動架橋点のスライドが起こり、このスライド距離が環動ゲルの強靭性を支配していることが明らかとなった。また、溶媒を含まない環動エラストマーでは、架橋点である環状分子が均一に分散しており、均一な網目構造が優れた伸張性を生み出すことが分かった。

高分子構造・物性 / 高分子合成 / ナノ材料 / 超分子化学

昨年度作製した自動膜透過試験システムを用いて、環動ゲル膜の物質透過挙動を観察した。溶質として、低分子と網目サイズに近い巨大分子を用いた。透過実験から測定した拡散係数Dを水中における溶質拡散係数D0で規格化すると、溶質サイズを大きく変えてもD/D0はあまり変化せず、環動ゲル中では網目サイズとほぼ同等の大きな分子も網目の拘束を受けにくいことが示唆された。環動ゲルにおける網目の可動性と物質透過挙動のカップリングを示す直接的な実験証拠であると言える。
浸透圧下における環動ゲルの構造解析を行うための試料セルを考案した。ゲル膜の両面に液体を接触させることができるセルを作製し、放射光施設において試作セルを用いた小角Ｘ線散乱の予備実験を行った。
充填率を大幅に低下させたポリロタキサンを架橋することによって環動ゲルを合成し、その応力伸長特性を高充填の従来の環動ゲルと比較した。その結果、充填率が1/5程度になると、環動ゲルの破断伸びが劇的に向上することが明らかになった。応力伸長特性の解析から、低充填の環動ゲルでは，5倍程度大きな歪みに対しても伸びきり効果が見られず、従来の環動ゲルに比べてはるかに高伸長領域まで理想弾性体様の振舞いを示した。したがって、滑車効果に競合する環のエントロピーを低下させることが、滑車効果をより高歪み領域まで発現させるための重要な分子設計指針であることが実証された。
低包接率のポリロタキサンから合成された環動ゲルの伸長誘起膨潤挙動を調べ，ポアソン比のひずみ依存性を検討した．予備実験的な段階ではあるが，これまでに報告されている高包接率のポリロタキサンから成る環動ゲルとは異なる挙動がみられた。
軟Ｘ線発光分光を用いて液体および液体中の分子の電子状態を決定する手法を確立し、環動分子の電子状態および液体と相互作用する金属イオンや電離基の状態を直接観測することが可能となった。

高分子構造・物性 / 高分子合成 / ナノ材料 / 超分子化学

本研究では、超分子を利用した新規高分子材料の創成を目指しており、超分子構造の一種であるポリロタキサンを応用して、側鎖が軸高分子上を自由に動く様々なスラディンググラフトコポリマー(SGC)を合成し、これを用いて新しいミクロ相分離構造と物性を示す高分子材料を構築することを目的としている。
本年度はまず、軸高分子(ポリエチレングリコール)の長さが一定で、グラフト鎖の長さと数が制御されたSGCの合成を試みた。我々のこれまでのポリロタキサンの修飾法は、多数あるシクロデキストリン(CD)水酸基に対してランダムに置換基を導入していたため、1つのCDに対する置換基の数や位置を厳密に定義するのは困難であった。本研究では予め官能基を導入したCDを用いてポリロタキサンを合成し、反応サイトを限定する。CD誘導体については、初めはMono-hydroxy α-CDのように市販されているものを購入して使用した。あるいは、多くの論文や成書で確立した合成法が報告されているので、それらに従い合成することも可能である。
一方、グラフト鎖の導入方法としては、酸クロライドなどの水酸基と反応性の高い末端を有する高分子を結合させる方法と、ポリロタキサンからモノマーの重合反応により高分子鎖を成長させる方法が考えられる。本研究ではまず、精密な反応の制御が可能なリビング重合の一つであるATRP法により、モノマーとして疎水的なブロック鎖を形成するメタクリレート誘導体を用いた重合反応を試みた。合成した試料の同定は主にNMRによって行い、また、分子量の評価には本年度新たに導入した示差屈折計検出器を用いた。
尚、本研究は、科学研究費補助金(基盤研究(S)・課題番号:20221005・研究代表者:伊藤耕三)の採択に伴い、平成20年8月11日付けで廃止となった。

高分子 / 超分子 / 力学物性 / エントロピー / 動的物性 / 架橋 / 高分子構造・物性 / 高分子合成 / ナノ材料 / 超分子化学 / ナノ機能材料

環動高分子は架橋点が自由に動ける新しい高分子材料である。本研究では、環動高分子材料特有の環状分子の運動性（環動性）とマクロな物性の相関に焦点を当てて研究を行なった。多様な骨格や環状分子を有する環動材料の前駆体であるポリロタキサンの合成法を確立するとともに、環動性に起因する粘弾性緩和の観測に初めて成功した。その緩和時間は骨格や環の分子構造により変化することから、環動高分子の各成分の分子設計によってマクロな材料の力学応答が制御できることを示した。さらに、環状分子のエントロピー弾性という新規概念を提唱し、実際に環動高分子材料の特異な物性が鎖と環のエントロピーの競合でうまく記述できることを示した。

【研究分担者】
浦山健治	京都工芸繊維大学	工芸科学研究科	教授	(Kakenデータベース)
横山英明	東京大学	新領域創成科学研究科	准教授	(Kakenデータベース)
原田慈久	東京大学	物性研究所	准教授	(Kakenデータベース)
眞弓皓一	東京大学	新領域創成科学研究科	助教	(Kakenデータベース)
酒井康博	東京大学	新領域創成科学研究科	助教	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
木戸脇匡俊	東京大学	大学院・新領域創成科学研究科	助教	(Kakenデータベース)
酒井康博	東京大学	大学院・新領域創成科学研究科	助教	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
浦山健治	京都工芸繊維大学	工芸科学研究科	教授	(Kakenデータベース)
横山英明	東京大学	大学院新領域創成科学研究科	准教授	(Kakenデータベース)
酒井康博	東京大学	大学院新領域創成科学研究科	助教	(Kakenデータベース)
木戸脇匡俊	芝浦工業大学	工学部	准教授	(Kakenデータベース)

【研究連携者】
下村武史	東京農工大学	工学研究科	教授	(Kakenデータベース)