【研究分野】高分子、有機材料およびその関連分野

【研究領域課題番号】17K19148 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

機能性高分子 / ブロックコポリマー / 自励振動 / 振動反応 / 高分子ゲル / 刺激応答材料 / 生体材料 / 高分子材料 / ゲル

【研究成果の概要】

本研究課題では、生理条件下で駆動する自励振動高分子材料の創出を目的とする。その第一段階として、ブロックコポリマー（BCP）を用いた検討を行った。近年では自励振動高分子及び親水性高分子からなるAB型自励振動BCPの設計により、高分子ミセルの自律的な形成・崩壊振動が報告されている。これまで分散安定性のみを担っていた親水性セグメントにBrO3-ソースとしての機能を新たに付与したAB型自励振動BCPを設計・合成することで、外部からの臭素酸塩添加なしの条件下における自律的かつ周期的なミセルの形成・崩壊振動が実現された。さらに濃厚BCP溶液系においてはゾルゲル振動が実現された。

【研究の社会的意義】

生体が示す高度な自律性に動機付けされた合成材料として、我々は自励振動高分子材料と呼ばれるコンセプトを世界に先駆けて提唱し、その研究を先導してきた。自励振動材料の応用研究へ向けた道を拓くため、本研究課題では、生理条件下で駆動する自励振動高分子材料の創出を目的とする。本研究課題が達成されれば、生体内で駆動する自律的なマイクロマシンや、周期的に薬物を放出する自律的ドラックデリバリーシステムなど、刺激応答材料を凌駕する革新的な自律性を持つ生体材料創製への大きな足掛かりとなると考えられる。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2017-06-30 - 2020-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究分野】高分子・繊維材料

【研究領域課題番号】15H02198 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / 機能性材料 / 自励振動 / 自己組織化 / 生体模倣 / ソフトマテリアル / 非平衡ダイナミックス / 自律性 / 高分子 / ゲル / 生体材料 / 自律機能 / 生体機能材料

【研究成果の概要】

生体の種々の自己組織化現象の化学モデルにもなっている振動反応（BZ反応）をポリマーネットワークの周期的体積変化や力学物性変化に変換することにより、心筋のように外部刺激のon-offなしに自ら周期的な膨潤収縮振動を起こす自励振動ゲルを開発した。高分子鎖の伸縮振動、ミセルやベシクルの凝集崩壊振動やそれに伴うゾルゲル振動、バルクゲルの体積振動や蠕動運動など、様々な階層スケールでの自励振動現象を発現することに成功した。人工繊毛、人工アメーバ、人工細胞、人工心筋、人工輸送管、自律駆動ソフトアクチュエータ（ソフトロボット）など、自律的な機能を発現する革新的なバイオミメティック材料への展開が期待される。

【研究の社会的意義】

自励振動ゲルは、ゲル研究分野において唯一、"外部刺激のon-offなしに自ら膨潤収縮振動を起こす”独創的なゲルである。学術的にも、生体の自己組織化現象の化学モデルにもなっているBZ反応を、ポリマーネットワークの周期的体積変化（力学変化）に変換し、機能性材料設計に応用した世界でも最初の研究でもある。ゲルの機能性材料としての新しい可能性を提唱し、散逸構造を利用した自己組織化４次元マテリアルとしての新しい学理を築いた研究として高分子科学、材料科学、非平衡科学等の分野で先導的な役割を果たした。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2015-04-01 - 2020-03-31

【配分額】41,340千円 (直接経費: 31,800千円、間接経費: 9,540千円)

【研究分野】高分子・繊維材料

【研究領域課題番号】15F15044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / ナノシート / 振動反応 / アクチュエータ / 高分子材料 / ゲル / 酸化チタン / 化学振動反応 / 自励振動

【研究成果の概要】

我々は、Belousov-Zhabotinsky（BZ）反応の触媒であるRu錯体と、代表的な感温性ポリマーであるpoly(N-isopropylacrylamide) (NIPAAm)とを共重合することにより、BZ反応の周期的酸化還元反応に応答して力学的振動を発現する自励振動高分子ヒドロゲルを開発してきた。このヒドロゲルは、Ru触媒の価数に応答して膨潤・収縮する結果、あたかも生き物のような動きを自発的に繰り返す。一方 、酸化チタンナノシートは珍しい磁性を保つため、外部磁場を印可することにより全てのナノシートは一軸配向する。モノマーとナノシートの混合溶液からゲルを作成時に外部磁場を印可することにより、配向したナノシートをヒドロゲルの中に固定する事が可能である。 そこで本研究では、自励振動ゲルと磁場配向ナノシートとの複合化により、前例のない「速く、大きく、異方的な」ゲルの自励振動変形を実現することを目指した。このヒドロゲルを用いてBZ反応を起こした結果、ゲルは異方的かつ大きい変位で変形振動を繰り返した。詳細なメカニズムは検討中であるが、酸化チタンナノシートのドメイン間に存在する高分子鎖の水和・脱水和、高分子鎖に結合しているRu錯体同士の静電反発がBZ反応の振動に同調して起こるために、ナノシート平面に対し垂直方向に伸張・収縮を繰り返すゲルの形状変化が生じると考えられる。今回の研究では、異方配向したイオン性ナノシートを利用し、異方的変形を示す自励振動ゲルを開発した。その動きは、従来の自励振動ゲルの等方的膨潤収縮挙動と異なる。本研究により、変形の自律性と異方性を同時に制御することが可能となり、新規なソフトアクチュエータの開発が期待される。

【研究種目】特別研究員奨励費

【研究期間】2015-04-24 - 2017-03-31

【配分額】2,300千円 (直接経費: 2,300千円)

【研究分野】物性一般(含基礎論)

【研究領域課題番号】10440116 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / 体積相転移 / 動的光散乱 / ゲル化 / ゲルの物性 / 微小電位測定 / ゲル / 電解質高分子 / イオン性ゲル / 電位分布 / pH分布

【研究成果の概要】

体積相転移のメカニズムに関する研究:ゲルの体積相転移に対する従来の現象論を批判的に検討し、2つのゲル相の間の相転移であるという考えが誤りである事を指摘した。従来の考えと異なり、収縮相はゲルではなくて析出網目であるという新しい相転移モデルを提案した。Poly-N-isopropylacrylamideゲルの収縮相の動的光散乱測定および弾性測定を初めて実行し、新たに提案されたモデルを支持する結果を得た。
イオン性ゲルのメソ相形成に関する研究:イオンを含むゲルにおける電荷分離を伴うメソ相形成を光散乱によって初めて検出した。メソ相周期は光の波長よりも遙かに小さいので、これまで光散乱では検出出来ないと考えられていたが、本実験により緩和時間に顕著な以上が見出された。
体積相転移点近傍とスピノーダル点近傍における弾性率および弾性緩和測定:電子天秤と微動電動ステージを用いた弾性率測定装置を開発した。この装置は特に、ゴム状物質やゲルの機械的測定に適し、静的弾性率のほか、応力一定の弾性緩和、ひずみ一定の弾性緩和を共に高精度で測定できる。この装置を用いて、体積相転移を起こして収縮相に入ったゲルの弾性率と弾性緩和を初めて測定し、またスピノーダル分解に伴う弾性以上の存在を初めて見出した。
生体多糖ゲルと合成ゲルとの構造的相違の研究:生体ゲルであるゼラチンおよびκ-carrageenanと合成ゲルであるイオン性アクリルアミド系ゲルとの動的光散乱測定を行い、両者の動的挙動の相違を、解析検討し、両者の架橋構造の相違に対する知見を得た。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1998 - 1999

【配分額】9,500千円 (直接経費: 9,500千円)

【研究分野】物性一般(含基礎論)

【研究領域課題番号】07454090 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / 体積相転移 / 結合水 / 不凍水 / ブリルアン散乱 / 動的光散乱 / FTIR / NMR / ゲル

【研究成果の概要】

本研究では、ブリルアン散乱、動的光散乱(DLS)、赤外分光(FTIR)、および核磁気共鳴(NMR)の各測定により、N-isopropylacrylamide(NIPA)ゲルの体積相転移の、特に収縮相における結合水の状態を中心に研究を行った。
体積相転移点近傍でのブリルアン散乱の測定は、これまでに前例が無く、本研究で初めて行われた。とくに、転移点近傍での試料の変形と濁りが消えるのに、非常な長時間を要し、測定だけで半年を要した。転移点観測された音波吸収係の極大について、転移における水の役割との関連で、興味深い議論が行われた。DLSにより、ゲル収縮相のダイナミクスが膨潤相のそれとは非常に異なるものであることが明らかとなった。膨潤相は液体的であるのに対して収縮相は固体的であり、網目の集団拡散モードは低周波側に移動し、高周波側には新たなモードが現れる。後者の起源は、側鎖の局所的運動と考えられる。次にFTIRでは、アミドと水との水素結合によって誘起される、アミドIおよびII各モードの振動数変化が観測できた。収縮ゲル中には、NIPAモノマー1に対して4分子のH_2Oが存在するが、アミドに水素結合するのはその内の2分子と考えられる。残る2分子は直接水素結合しないでその周囲に存在するか、または結合する水分子は、一定の時間間隔で入れ替わっていると思われる。網目に結合しているプロトンのNMRを、15-45℃の範囲で、温度の関数として測定した。収縮相ではそれらのプロトンのスペクトルは観測できなかったが、これは膨潤相に比べて収縮相では網目の熱運動が、極めて強く制限されるためであると解釈できる。この結果は、収縮相が固体的であると言うDLSの結果を裏付けている。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1995 - 1996

【配分額】4,300千円 (直接経費: 4,300千円)

【研究分野】物性一般(含基礎論)

【研究領域課題番号】05640437 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / 相転移 / 相平衡 / 光散乱 / 相分離 / ゲル水 / 粘弾性 / コヒーレント固体 / ゲル / 体積相転移 / 分域構造 / 高分子物理学 / 相境界 / パターン形成 / 2相共存領域

【研究成果の概要】

実験の面では、3相共存状態における分域の挙動の精密測定、及び混合溶媒中でのゲル内部に形成されるセルパターンの測定を、また理論的研究の面では、転移に伴う水の状態の変化と収縮相の安定化条件を解析した。
(1)実験的研究:3相共存状態の実験と分域の温度挙動
試料の大きさを従来の実験の場合に比べて約1/10の100mμとすることにより、体積緩和時間は約1/100に短縮され、分域壁の温度挙動の実験が短時間必要性から、温度制御は従来よりも難しくなった。試料ホルダーの構造、温度制御機器の精密化によってこの問題に対処し、一応初期の目標を達し得た。NIPAゲルの体積相転移機構の理解には、従来の現象論よりも更に進んだ理論を必要とすることが確認できた。
(2)相分離におけるセルパターンの観測
エタノールと水との混合溶媒中の相分離において、きわめて特徴的なセルパターンが初めて観測された。この事は、NIPA鎖がかなり剛直である事の証拠であると解釈された。
(3)理論的研究:転移におけるゲル水の振舞いと収縮相の安定性
今年度の研究から得られた最大の収穫は、現実に起こるゲルの体積相転移が、従来Floryの現象論が予言する相転移とはかなり異なると言う点が明らかになったことである。すなわち、種々の実験事実を総合的に判断すると、収縮相は自由水を含まず、網目と束縛水とが結晶的な構造を形成していると考えられる。この事は、一種類のモノマーから出来た合成高分子でも、溶媒を組み込んだ高次構造を取り得ることを示すものであり、タンパク質のような生体高分子の構造形成のモデル系としても、ゲルが有効であることを示す。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1993 - 1994

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)