Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

2価チタン / アリルチタン / イミン / 不斉合成 / ホモエノラート / アセタール / アミノカルボニル化合物 / 立体選択的 / アミノ酸 / 光学活性 / ヘテロ環化合物 / 1-デオキシアミノ糖 / セリン / シクロプロパノール / アリルアルコール / ピペリジン / キノロン / ピロール / インドール / チタン / 求核アシル置換 / ビシクロ環

近年、我々はTi(O-i-Pr)_4と2等量のi-PrMgX(X=Cl,Br)の反応で得られる錯体η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2(1)が二価チタン反応剤として働き、オレフィンやアセチレンなどの不飽和炭化水素との反応でこれら炭素-炭素不飽和結合がチタンに配位した有機チタン化合物が得られること、そして生成した有機チタン化合物がそのまま、あるいは他の有機チタン化合物に分子内変換された後カルボアニオン種として作用する一連の反応を開発してきている。。
この反応剤を用いて達成できる反応は4つに大別される。ひとつはアセチレンとの反応でアセチレン-チタン錯体を生成させ、それを1,2-ビスメタロアルケンとして用いるもので、ふたつめは、アリルアルコール誘導体と1からアリルチタン反応剤を、そしてプロパルギルアルコール誘導体と1からアレニルチタン反応剤を直接合成し、アリル化剤およびプロパルギル化剤(場合によってはアレニル化剤)として、それぞれ利用するものである。三つめは、1を用いる不飽和エステル類の分子内求核アシル置換反応である。四つめは、ジエン、エンイン、およびジインの分子内カップリング反応であり、生成したチタン化合物の反応性を利用した環状化合物の新規合成法である。
これらの反応を利用して含窒素へテロ環化合物およびその前駆体の合成を行った結果、1)キノロン、ピロール、インドールの簡便合成、2)アミノ酸を原料とする光学活性含窒素化合物の合成、3)ピロール-2-オンの合成、4)光学活性ピペリジン、ピロリジンの合成、5)β-ラクタムの合成、6)α-ヒドラゾアルキンの合成、7)アミノ糖の合成、8)各種α-アミノカルボニル化合物の合成に成功した。

チタン / 求核アシル置換 / エステル / ヘテロ環化合物 / 光学活性 / アリルチタン化合物 / アミノ酸 / 環状化合物 / アリルアルコール / アレン / 有機チタン化合物 / アリルチタン / プロパルギルチタン / アレニルチタン / アセチレン錯体 / 酸化的付加 / アリルアミン

2価チタン錯体の合成とその反応性を利用した有機合成に関心が集まっているが、あまり大きな成果は得られていない。我々は近年、Ti(O^iPr)_4と2当量の^iPrMgClとの反応で2価のチタン錯体(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2が定量的に得られることを見出した。そしてこの錯体が予想通りの高い反応性を示すことを明らかにし、その結果として「2価チタン錯体を経由する有機合成」のまったく新しい分野の化学を拓くことができた。本研究ではこの分野の化学をさらに発展させ、実践的有機合成手法としての確立を図ることを目的とした。その結果、次の成果を得ることができた。
(1)環状アリル化合物と(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2の反応で環状アリルチタン化合物を合成し、これとアルデヒドやイミンの選択的付加反応を達成することができた。この反応は環状化合物への側鎖の選択的導入法として利用価値が高い。
(2)2価チタン錯体と不飽和エステルやカーボネートを反応させると従来あまり例のない分子内求核アシル置換反応が起こり、有機チタン化合物を与えることを明らかにし、さらにこの知見を利用しヘテロ環化合物の合成を行った。
(3)Ti(O^iPr)_2とアセチレン類の反応でチタン-アセチレン化合物が得られること、またこのアセチレン化合物はアルデヒドと定量的に反応しアリルアルコールを与えることを見出し、さらに光学活性アルデヒドを用いて反応を行い、光学活性アリルアルコールの合成を行った。
(4)アレニルアルコールのエステル体と2価チタン錯体の求核アシル置換反応が起こることを見出し、さらにアレニル基の不斉を利用した光学活性化合物の合成を行った。

【研究分担者】
岡本専太郎	東京工業大学	生命理工学部	助手	(Kakenデータベース)
占部弘和	東京工業大学	生命理工学部	助手	(Kakenデータベース)
高原	東京工業大学	生命理工学部	教務職員	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
岡本専太郎	東京工業大学	生命理工学部	助手	(Kakenデータベース)
占部弘和	東京工業大学	生命理工学部	助手	(Kakenデータベース)