Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

R_1R_2R_5[N(CH_2)m]nNR_3R_4(R_1R_2R_3R_4R_5;H又はアルキル)の分子式を有するアミン類を各種合成し、カルシウムイオン共存下で、アルドース類のC-2エピロリ化反応を行った結果、中心金属としてカルシウム(II)を用いた場合C-2エピマーの外にニッケル(II)の場合には見られなかったフラクトースの生成がみられた。また回収される糖質の量もニッケル(II)の場合は略々定量的に回収されるのに比べて、全体的に少なくなっており、C-2エピ化反応の外に異性化や分解反応も起こっていると考えられる。C-2エピメリ化反応についていえば、ニッケル(II)のようにアミン類の構造の違いによる明らかな差は見られなかったが、置換数の多い配位子の方が転換率が高くなる傾向がみられ、グルコースからの反応の方が、アンノースからの反応より良く進行した。
配位子をジアミンからモノアミンに変えて、同様な反応を行っても高い変換率がみられた。アミンの級数の高いほど、転換率は高くなっており、ジアミンでの傾向と一致した。
これまでアミンのカルシウム錯体が触媒作用を示すものとして考えてきたが、本反応ではカルシウムがアルドースと結合し、そこにアミンが作用するものと考えた方が考え易い。グルコースとマンノース間で転換率が異なるのは、糖-カルシウム錯体の配位態の差異にもとづくものであろう。更にNNテトラメチルエチレンジアミンとカルシウムによって、ガラクトースとタロースに対して反応を試みた結果、いづれの六単糖よりも、ケトースであるタガトースのみを生成することが明らかとなった。
次にNN置換テトラミンについて、同様の反応を試みた結果、ニッケルの場合には、メチル鎖数により大きく変化したのに対し、カルシウムの場合には大差なく、環状テトラミンキレートとして反応に関与していないことが明らかとなった。

【研究分担者】
松村秀一	慶鷹義塾大学	理工学部	助教授	(Kakenデータベース)
小山内州一	慶鷹義塾大学	理工学部	助教授	(Kakenデータベース)