【研究領域課題番号】21K14641 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / 分子認識 / イオン認識 / ランタノイド / ホストゲスト / 有機反応 / ホスト-ゲスト / 触媒反応 / 立体選択的反応

【研究成果の概要】

中空錯体と協同して働く蓋状アニオンを、運動性や機能の観点から改めて設計した。その結果、中空錯体と更に強固に結合する蓋状アニオンや、金属イオンを認識し中空錯体の開口部に配置できる蓋状アニオンの開発に成功した。これまでの最も簡易的なベンゼン環を主骨格とする三脚型アニオンに対し、ベンゼン環上に３つメチル基を導入すると、中空錯体の開口部により強く結合し、また条件に応じて中空錯体内部にも位置し追加の分子認識部位を与えられる蓋状アニオンとなった。この蓋状アニオンと中空錯体を組み合わせると、それらの協働効果により、化学的性質やイオン半径が似通った希土類イオンの選択的認識・分離が可能になった。この選択的認識を活かした前期ランタノイドの選択的分離手法も確立した。
更に、これまでの三脚アニオンから分子設計を大きく変え、トリフェニルホスフィンオキシドを主骨格とする三脚アニオンを設計・合成した。この蓋状アニオンは中心にルイス塩基部位を持ち、アンモニウムや有機ルイス酸、金属イオンと相互作用できる。中空錯体と組み合わせることで、開口部に金属イオンを導入し、空孔内部の基質と特異的な相互作用をできる系を見出した。金属酵素様の反応場を完全な人工系で構築できたと言える。
また、蓋状アニオンの検討と並行して中空錯体の開口部を活かした反応の探索も行い、芳香族アルキンの求電子的ハロゲン化剤を用いた特異な選択性の環化反応を見出すに至った。中空錯体への包接による配座制御が新奇反応を見出す上で強力な手法となることを示した。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2021-04-01 - 2023-03-31

【配分額】4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)

【研究領域課題番号】19K15581 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / 可視光反応 / ホスト-ゲスト / 錯体化学 / 配座固定 / 有機合成化学 / 分子認識 / ホスト－ゲスト

【研究成果の概要】

本研究では、可視光応答性と配座固定能をもつ自己組織化中空錯体を新奇に合成し、分子認識能を活かした特異的可視光反応を開発することを目的とした。可視光応答性をもつRu(II)またはIr(III)錯体、Pd(II)またはPt(II)錯体とピリジンを配位部位とするパネル状配位子から、分子認識可能な空孔をもつ中空錯体を合成した。中空錯体は分子量250程度の炭化水素まで包接できた。Ru(II)を含む中空錯体にアルケンを包接し可視光を照射すると、酸化反応が効率よく進行した。Ir(III)を含む中空錯体では可視光によるオレフィンのE-Z異性化や酸化的開裂反応が、従来の光増感剤に比べ短時間・高収率で進行した。

【研究の社会的意義】

可視光(蛍光灯や太陽光)を用いた有機反応は、物質合成に必要なエネルギーを抑えるのみならず、副生成物の少ないクリーンな反応としても意義深い。可視光応答性の触媒は一般に基質から離れて作用するため、反応の効率や選択性が低いことも多い。本研究では、高効率・高選択性の可視光反応を、標的基質の包接ができる中空錯体を用いて実現する新しい手法を開発した。可視光反応の応用範囲を広げる一歩となる。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2019-04-01 - 2021-03-31

【配分額】4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】18550051 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / 結晶相光反応 / ネットワーク錯体 / 電荷移動相互作用 / ホストーゲスト / 内面修飾 / post-modification / 単結晶X線構造解析 / post-mondification / ナノ領域 / 官能基化 / ホスト-ゲスト / 細孔体

【研究成果の概要】

配位空間内部の性質を制御するために、設計性の高い細孔内面修飾法であるカートリッジ合成法を確立した。一般的に、ネットワーク錯体の錯形成はその構成成分の変化に敏感であり、例えば構成成分の有機配位子に一官能基を導入した場合でも、目的とする結晶構造を得るのが困難である。本研究では、トリアジン配位子とトリフェニレン分子間に働く強い電荷移動相互作用に着目し、トリフェニレン分子(カートリッジ分子)にヒドロキシル基、アミノ基などの官能基導入を検討した。その結果、ネットワーク錯体の基本構造を変化させることなしに、細孔内を酸性・塩基性・中性で修飾することに成功した。具体的には、トリフェニレンに水酸基、アミノ基、ニトロ基の導入し、同じ骨格を有するネットワーク構造の構築に成功した。さらに、ヒドロキシル基を導入したネットワーク錯体を用いて、アルコール分子の選択的認識にも成功した。各錯体は細孔の形状・大きさが同じにもかかわらず、カートリッジ分子の官能基がわずかに修飾されることで、細孔内面の雰囲気が大きく変化し、ゲスト包接能が劇的に異なることが示された。さらに、細孔内面修飾法で設計した錯体を用いて、単結晶相での細孔内面修飾(post-modification)を検討した。その手法を利用して、シッフベースなどの縮合反応を検討し、その反応前後をX線構造解析によって直接観察することで、ネヅトワーク錯体の骨格にダイナミクスが存在することを見出した。このダイナミクスは、錯体骨格の一部がπ-π stackによる空間を介した相互作用によって形成されているため可能になったと考えうれる。今後は、本手法を利用して、様々な化学反応の観測可能になると考えられる。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2006 - 2007

【配分額】4,240千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 540千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】16550050 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / その場観察 / X線構造解析 / 結晶相光反応 / 配位不飽和 / 不安定中間体 / ホスト-ゲスト / 超分子 / 中空錯体 / 遷移金属錯体 / 光反応

【研究成果の概要】

これまで様々な有機-無機ハイブリッド包接化合物が合成され、多様な基質を用いて選択的ゲストの包接や反応などが研究されてきた。最近ゼオライトのような細孔性材料には見られないような特性が見出されてきている。さらに精密な分子設計を行うためには、柔軟な配位空間の特異性の起源を原子レベルで検討する必要がある。本研究では、通常X線回折により直接観察することが困難な光化学反応をとりあげ、「超分子化学」的アプローチを適用したX線回折によるその場観察により、自己集合性中空錯体が有する孤立した配位空間の特異性について検討することを目的とした。具体的には、M6L4組成で表される自己集合性かご状錯体をホストとして用いて、光感応性マンガンカルボニル錯体の集積化に成功し、X線構造解析により構造を同定した。かご状錯体の配位空間により、ゲスト分子そのものでは取りえない、分子配列の制御を実現した。また、極低温下この錯体の単結晶に光照射を行ったところ、ゲスト単体の結晶では起こらなかった色の変化が観測された。光照射により4分子のうち1分子のカルボニル錯体から1分子のカルボニルが脱離するという高度に立体選択な反応を観察し、配位不飽和種の構造がピラミッド型であることをX線構造解析によりはじめて実験的に証明することができた。この結果は、J.Am.Chem.Soc.に速報として掲載されることが決定している。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,700千円 (直接経費: 3,700千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】14103014 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / ナノ領域 / 官能基化 / 大環状錯体 / カテナン / 球状錯体 / ペプチド / Diels-Alder反応 / Pd(II)錯体 / プリズム状錯体 / チューブ状錯体 / トリアジン環合成 / ホスト・ゲスト / 孤立空間 / チューブ錯体 / テンプレート / 有限集積 / ナノ / 錯形成 / 遷移金属錯体 / 光反応 / パラジウム錯体 / ナノ構造 / 多面体構造 / ナノ空間 / 分子集合 / プログラム集合

【研究成果の概要】

本研究では、精密設計された有機分子と金属イオンが錯形成により自己組織化し、ナノ領域に達する巨大構造体を構築し、さらに生体分子に匹敵する機能を発現する、「自己組織化分子システム」の創出を目指した。以下に、本研究で得られた成果(特筆すべきもの)を述べる。
(1)内面と外面を化学修飾できる巨大中空構造の構築:M_<12>L_<24>組成からなる球錯体の自己組織化構築とその骨格の表面および内面の精密24官能基化を達成した。例えば、糖鎖官能基で球状錯体の外部を修飾することで、糖鎖認識タンパク質と相互作用する錯体を構築した。また、内面に重合性官能基を導入することで、錯体内部だけで進行する重合反応も達成した。
(2)カテナン構造の光誘起自己組織化:配位結合により環状分子がすり抜けてカテナン構造を形成する系を過去に報告している。この研究の展開として、光誘起によるカテナン化を達成した。
(3)ペプチドの認識と人工折り畳み:かご型錯体の内部空間に、ペプチド鎖中の隣接する3つのアミノ酸残基が包接され、その際に、特定のアミノ酸残基配列が強く認識されることを明らかにした。また、合理設計した9残基ペプチド鎖(ランダムコイル)にボウル状錯体を作用させ、αヘリックス構造を誘起できた。包接を介したペプチドβターンへの折りたたみに成功した。
(4)高立体選択的反応の創出:かご型錯体内での熱および光反応により、高収率・高選択的な分子間反応を開拓した。例えば、アントラセンとマレイミドのDiels-Alder反応では、1,4-選択的に反応が進行し、前例のない環化生成物を得た。また、同じDiels-Alder反応の触媒化にも成功した。
(5)配位不飽和種の直接観察:かご型錯体に遷移金属錯体を包接させ、光照射により生成した不安定配位不飽和種をケージ内に捕捉し、単結晶X線構造解析によりその構造を直接観察することに成功した。

【研究種目】基盤研究(S)

【研究期間】2002 - 2006

【配分額】113,620千円 (直接経費: 87,400千円、間接経費: 26,220千円)