Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

細孔性ネットワーク錯体 / 結晶相反応 / その場観察 / X線回折 / イミン / ホストーゲスト / ヘミアミナール / 不安定中間体

多孔性の高分子錯体であるネジトワーク錯体は、高い柔軟性を持つことから、しばしば結晶性を維持したまま、その細孔内ヘゲスト分子を包接することが可能である。本研究では新たにネットワーク錯体の細孔内での化学反応の検討を行った。結晶相で反応を行うことで、反応前後の基質の構造変化を単結晶X線構造解析によって直接観察することできる。構造解析から得られる情報は、反応の機構や選択性に関する知見を与えることから、このような固体状態で様々な化学反応を行える系の開発は重要である。2-アミノトリフェニレン(2)の共存下で、トリス(4-ピリジル)トリアジン(1)とZnI2の錯形成を行うと、1と2がπ-π相互作用を介して、交互に積層した構造を含むネットワーク錯体{[(ZnI2)3(1)2(2)]・x(solvent)}n(3)カ得られた(JACS,2007,129,15418)。錯体3の単結晶を無水酢酸のシクロヘキサン溶液に浸したところ、約1日で結晶性を失うことなく、結晶の色が赤色から黄色に変化し反応が完了した。得られた結晶の構造解析を行ったところ、骨格を維持したまま錯体3のアミノ基のアセチル化が定量的に進行したことがわかった。他にも様々なカルボニル求電子試薬との反応を検討したところ、いずれも反応は溶液反応のようにスムーズかつ定量的に進行し、単結晶X線構造解析により反応を直接観察することに成功した。また、アミンがアルデヒドへ付加したヘミアミナールについて、中間体の直接観察を試みた。それは不安定な四面体中間体であり、すぐに脱水してイミンになることから、その単離および構造解析は困難である。細孔内にアミノ基が配向したネットワーク錯体の結晶(1)に対し、in situで反応を行い、X線構造解析により生成したヘミアミナールをクライオとラップすることにより直接観察することに成功した。

自己組織化 / その場観察 / X線構造解析 / 結晶相光反応 / 配位不飽和 / 不安定中間体 / ホスト-ゲスト / 超分子 / 中空錯体 / 遷移金属錯体 / 光反応

これまで様々な有機-無機ハイブリッド包接化合物が合成され、多様な基質を用いて選択的ゲストの包接や反応などが研究されてきた。最近ゼオライトのような細孔性材料には見られないような特性が見出されてきている。さらに精密な分子設計を行うためには、柔軟な配位空間の特異性の起源を原子レベルで検討する必要がある。本研究では、通常X線回折により直接観察することが困難な光化学反応をとりあげ、「超分子化学」的アプローチを適用したX線回折によるその場観察により、自己集合性中空錯体が有する孤立した配位空間の特異性について検討することを目的とした。具体的には、M6L4組成で表される自己集合性かご状錯体をホストとして用いて、光感応性マンガンカルボニル錯体の集積化に成功し、X線構造解析により構造を同定した。かご状錯体の配位空間により、ゲスト分子そのものでは取りえない、分子配列の制御を実現した。また、極低温下この錯体の単結晶に光照射を行ったところ、ゲスト単体の結晶では起こらなかった色の変化が観測された。光照射により4分子のうち1分子のカルボニル錯体から1分子のカルボニルが脱離するという高度に立体選択な反応を観察し、配位不飽和種の構造がピラミッド型であることをX線構造解析によりはじめて実験的に証明することができた。この結果は、J.Am.Chem.Soc.に速報として掲載されることが決定している。

【研究分担者】
藤田誠	東京大学	大学院・工学系研究科	教授	(Kakenデータベース)