【研究領域課題番号】20K21203 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / モリブデン / 含窒素有機化合物 / シアン酸イオン / 触媒反応 / ニトリド錯体 / 窒素固定

【研究成果の概要】

研究目的を達成するために、ごく最近に開発に成功した触媒的アンモニア合成反応で得た知見を踏まえる。この触媒サイクルでは、窒素分子架橋二核モリブデン錯体上での架橋窒素分子の切断反応を経て、対応するニトリド錯体が生成する。ニトリド錯体に対して二ヨウ化サマリウムと水とから系中で生成した錯体からプロトン共役電子移動(PCET)反応によりニトリド錯体上の窒素上で３つの窒素－水素結合が生成したアンモニア錯体が生成する。最終的に窒素ガスとの配位子交換反応によりアンモニアが解離する。この新しいサイクルで、鍵中間体であるニトリド錯体上のニトリド配位子上で窒素－炭素結合生成を連続的に行うことができれば、すなわち、炭素求電子共役電子移動(本申請者の造語)に該当する反応を進行させることができれば、最終的には含窒素有機化合物の合成が達成可能となる。つまり、触媒的アンモニア合成反応で利用したプロトン源の代わりに炭素原子求電子等価体を用いて反応を行うことで触媒的な含窒素有機化合物の合成を目指す。
今年度は、モリブデンニトリド錯体に対して、炭酸エステル誘導体を炭素求電子剤として用いて検討を行った。対応するカルバメート錯体が生成し、還元剤である二ヨウ化サマリウムとの反応で、対応するイソシアネート錯体を経由して、シアン酸イオンが生成することが確認できた。モリブデン錯体は系中で窒素分子と反応し、架橋窒素分子の切断反応を経由してモリブデンニトリド錯体が生成していることを確認した。一連の結果は、窒素分子由来のニトリド配位子としてモリブデン上に存在している窒素原子を含窒素有機化合物であるシアン酸イオンへと擬触媒的に変換することに成功したことを示している。本研究成果は、窒素ガスから含窒素有機化合物を触媒的に合成する方法の開発に繋がる極めて興味深いものである。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2020-07-30 - 2023-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究分野】土木環境システム

【研究領域課題番号】17H04588 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

シアノバクテリア / 毒性藍藻類 / 藍藻毒 / 金属 / 水質 / 湖沼 / 毒素生産性藍藻類 / 微量金属 / 主要金属 / 藍藻類 / 毒素生産 / 窒素固定 / 微量栄養素 / 増殖特性 / モリブデン / 大量増殖 / 細胞酸化ストレス / 微生物多様性

【研究成果の概要】

本研究課題は、毒性藍藻類を対象とした室内培養試験ならびに国内外における野外調査を通して、毒性藍藻類の発生に関わる環境水質因子を特定することを主目的とした。本研究から、水中の微量金属（鉄、銅など）や主要金属（カルシウムなど）濃度が藍藻毒の発生に強く関連していることが明らかとなった。従って、閉鎖性水域における毒性藍藻類の発生を抑制する観点では、従来の環境水質基準で藻類の増殖に関連のある主栄養塩（窒素やリン）のみならず、新たに微量金属や主要金属などにも着目した水質管理を実施することが望ましいと考えられる。

【研究の社会的意義】

ダム湖などの閉鎖性水域では、夏季になると藻類の大量増殖（いわゆるアオコ）が発生することがある。アオコが発生すると、水質悪化を生じ、水利用（上水や工業用水、農業用水など）に影響を及ぼす。本研究では、アオコが生産する毒素（藍藻毒）に着目し、国内外における野外湖沼調査や室内試験から、金属類などの水質が毒素の生産に関連していることが明らかとなった。この結果は、藍藻毒の発生を抑制するためには、従来の環境水質基準（窒素やリンなど）に基づく水質管理では不十分であり、微量に存在する金属類（重金属類なども含む）などにも着目していく必要があることを示している。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】16,120千円 (直接経費: 12,400千円、間接経費: 3,720千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】15K13687 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水分子 / ルテニウム / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
研究課題を実現する為に、光誘起電子移動反応を利用する、水をプロトンと電子とへ変換する反応を、アンモニア合成へ適用する検討を行った。最初に、水分子からプロトンと電子を取り出す反応のモデル系として、ルテニウム錯体を触媒として用いた水分子の触媒的酸化反応を行った。次に、この水分子の触媒的酸化反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水分子の触媒的酸化反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26620075 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水素ガス / ルテニウム / 鉄 / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水素ガスとからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
最初に、水素分子の触媒的分解反応について、触媒として働く硫黄架橋２核ルテニウム錯体を利用した詳細な検討を行った。次に、この水素ガスの分解反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水素ガスの分解反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。その結果、化学量論量のアンモニア生成に留まることを明らかにした。触媒的アンモニア生成反応の開発には更なる検討が必要で有ることが明らかとなった。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26410110 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

モリブデン / ルテニウム / ヒ素 / ピンサー配位子 / ANA型 / 水の触媒的酸化 / 光反応 / 窒素固定 / アルシン / 脱水素化 / 触媒

【研究成果の概要】

ヒ素―窒素―ヒ素の三座で配位するANA型ピンサー配位子を有する新規二核モリブデン架橋型窒素錯体が、酸との反応により化学量論量のアンモニアを制絵師することを見出した。またANA型ピンサー配位子を有する新規二核ルテニウム架橋型窒素錯体が、アルコールのだう水素化反応や、アルコールとアミンの脱水素カップリングの触媒として働くことを見出した。これらの反応性は対応するPNP型ピンサー錯体とは異なるものである。また窒素分子からのアンモニア生成反応におけるプロトン源として水を用いる反応を検討し、触媒的にアンモニアが生成することを見出した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26288044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / モリブデン / 酸化還元 / 窒素ガス / バナジウム / コバルト / 鉄

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な反応条件下でのアンモニア合成反応法の開発」と「温和な反応条件下でのアンモニアの分解反応の開発」に取り組んだ。
前者では、トリホスフィン(PPP)型三座配位子やPCP型ピンサー配位子を持つ窒素架橋２核モリブデン錯体を設計・合成し、それらを触媒として利用した触媒的アンモニア生成反応を検討した。その結果大幅な触媒活性の向上を達成した。
後者では、フェロセニルジホスフィンを配位子として有する窒素架橋２核モリブデン錯体の設計・合成に成功し、酸化還元による架橋窒素分子の窒素―窒素三重結合の開裂及び再結合を可逆的に制御できることを見出した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】24750083 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / ヒ素 / アルシン / ピンサー型配位子 / ANA型配位子 / モリブデン / アンモニア / 触媒 / 窒素錯体 / タングステン

【研究成果の概要】

最近リンを含むPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を触媒として用いることで、常温・常圧下での窒素ガスからの触媒的なアンモニア合成が可能となった。そこでさらなる触媒活性の向上を目指し、リンと類似の配位化学を示すことが知られるヒ素に着目した。まず二つの配位可能なヒ素とピリジン環を取り込んだ、ANA型ピンサー型配位子と、ANA型ピンサー配位子を有するモリブデンの窒素錯体を新規に設計・合成した。続いて窒素錯体を用いた触媒的アンモニア生成反応を検討した。アンモニアの生成量は化学両論量に留まったものの、ヒ素が窒素の活性化に有効であることが示された。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2012-04-01 - 2014-03-31

【配分額】4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】19675002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

触媒反応 / ルテニウム / 不斉合成 / 窒素固定 / モリブデン / アンモニア / 多核錯体 / 銅 / 相乗効果 / タングステン / 複核錯体

【研究成果の概要】

多核遷移金属錯体内に存在する金属-金属間の相互作用を利用する相乗効果によって特異的な反応性を発現させ、従来の単核金属錯体を用いた時には達成できなかった革新的な新規分子変換反応を開発することを最終目標とする。金属間結合を持つ多核遷移金属錯体上での特異な反応性の発現に関しては多くの研究者がその未知なる可能性について指摘してきたが、実際にその特異な反応性を見出した例は非常に限られている。本研究で得られる研究成果は、従来の概念を打ち破り、多核遷移金属錯体上での特異な分子変換反応が可能であることを示す次世代化学の先駆けと成り得る。具体的な研究課題は次の2つとである。1つ目は「複数の金属の相乗効果を利用する窒素分子の触媒的な分子変換反応の開発」、2つ目は「多核錯体上での有機分子の触媒的な新規分子変換反応の開発」である。本年度はPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いて窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。本触媒反応は窒素固定酵素ニトロゲナーゼのモデル反応でもあり、次世代型窒素固定法開発へ繋がる極めて興味深い研究成果である。不斉プロパルギル位置換反応の開発研究の一環として、光学活性持ホスフィンを有する銅錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位アミノ化反応を開発することに成功し、その詳細な反応機構を解明することにも成功した。さらに、硫黄架橋2核ルテニウム錯体と有機触媒存在下で協奏的なプロパルギル位アルキル化反応を開発することにも成功した。

【研究種目】若手研究(S)

【研究期間】2007 - 2011

【配分額】79,950千円 (直接経費: 61,500千円、間接経費: 18,450千円)