Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ロジウム / コバルト / 鉄 / レニウム / 窒素固定 / アンモニア / ヒドラジン / シリルアミン / ピンサー配位子 / N-ヘテロ環状カルベン / ロジウム２価 / メタロラジカル

ピロールアニオン部位とN-ヘテロ環状カルベン部位を有するアニオン性CNC型ピンサー配位子と対応するロジウム錯体を新規に合成することに成功した。次にロジウムと同族であるコバルト錯体の検討を行い、新規に合成したコバルト窒素錯体が窒素分子からのシリルアミン合成反応に対し高活性な触媒となることを見出した。次に、鉄窒素錯体を新規に合成し、この鉄錯体が窒素分子からのアンモニアとヒドラジンの生成反応を効率的に触媒することを見出した。さらに、新規レニウム窒素錯体が窒素ガスからのアンモニア・シリルアミン生成に対する触媒として働くことを見出した。

本研究で開発したコバルト錯体は窒素分子からのシリルアミン生成反応に対して最も高活性な触媒である。また本研究で開発した鉄錯体は、窒素分子からのアンモニア・ヒドラジン生成反応に対して、従来の他の鉄触媒をしのぐ最も高活性な鉄触媒である。さらにレニウム錯体を用いた触媒的アンモニア・シリルアミン生成反応はレニウム錯体による触媒的窒素固定反応の初めての例である。本研究で得られた成果は、遷移金属錯体を用いた温和な反条件下における窒素固定反応の開発において重要な知見を与えるものである。

窒素固定 / 鉄 / ロジウム / イリジウム / ピンサー配位子 / シリルアミン / 遷移金属窒素錯体 / 第一遷移金属 / ハード・ソフト配位子

本研究ではハードなドナーとソフトなドナー部位の双方を有するピンサー配位子を用いて、対応する遷移金属窒素錯体の合成と触媒的窒素固定反応の開発を行った。その結果、アニオン性PCP型ピンサー配位子を持つ鉄錯体が窒素分子からのアンモニア・ヒドラジン生成反応に対し優れた触媒として働くことを見出した。また、アニオン性PNP型ピンサー配位子を持つロジウム錯体およびアニオン性PCP型ピンサー配位子をもつイリジウム錯体をそれぞれ触媒とした窒素分子からのシリルアミン合成反応の開発に成功した。

本研究で開発した鉄錯体は、窒素分子からの触媒的アンモニア・ヒドラジン生成反応に対してこれまで報告されている他の鉄錯体を超える触媒活性を有することを見出した。また、ロジウム・イリジウム錯体による触媒的シリルアミン生成反応は、ロジウム・イリジウム触媒による窒素固定反応の世界初の例である。本研究で得られた成果は、遷移金属錯体による温和な条件下における触媒的窒素固定反応に対して新たな知見を与えるものである。

窒素固定 / タングステン / アンモニア / 触媒反応 / フェロセン / シリルアミン / 還元反応 / ニトロゲナーゼ

研究代表者らは、20世紀初頭に開発された高温高圧という非常に厳しい反応条件が必要なエネルギー多消費型のプロセスであるハーバー・ボッシュ法に取って代わる、常温常圧の省エネルギー型反応の開発を最終目的として研究を行っている。この研究の一環として、常温常圧の反応条件下で窒素分子をアンモニアへと変換できる窒素固定酵素ニトロゲナーゼの多核構造に着目し、フェロセンに代表されるメタロセンを配位子に有するモリブデン及びタングステン窒素錯体を新規設計・合成し、これらの窒素錯体を用いた窒素分子の触媒的な分子変換反応に挑戦した。電子授受可能な鉄に代表される遷移金属原子が反応活性点であるモリブデン及びタングステンの近傍に存在させるように分子設計した配位子を用いることで、従来には無い興味深い窒素分子の分子変換反応の達成が期待できる。
フェロセンを配位子に有するモリブデン及びタングステン窒素錯体の合成方法の確立を行い、合成に成功したこれらモリブデン及びタングステン窒素錯体の触媒的な窒素固定能について詳細な検討を加えた。つまり、触媒量の窒素錯体存在下、シリルハライドとナトリウムをそれぞれ求電子剤及び還元剤として用いて常温常圧の窒素雰囲気下で反応を行うと、アンモニア等価体であるシリルアミンが効率良く得られることを見出した。興味深いことに、モリブデン窒素錯体を用いた時には従来のモリブデン窒素錯体を用いた場合と同等の反応性を示したが、タングステン窒素錯体を用いた場合にはTONで50以上とこれまでで最高の触媒活性を示すことが明らかになった。