【研究分野】高分子、有機材料およびその関連分野

【研究領域課題番号】17K19148 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

機能性高分子 / ブロックコポリマー / 自励振動 / 振動反応 / 高分子ゲル / 刺激応答材料 / 生体材料 / 高分子材料 / ゲル

【研究成果の概要】

本研究課題では、生理条件下で駆動する自励振動高分子材料の創出を目的とする。その第一段階として、ブロックコポリマー（BCP）を用いた検討を行った。近年では自励振動高分子及び親水性高分子からなるAB型自励振動BCPの設計により、高分子ミセルの自律的な形成・崩壊振動が報告されている。これまで分散安定性のみを担っていた親水性セグメントにBrO3-ソースとしての機能を新たに付与したAB型自励振動BCPを設計・合成することで、外部からの臭素酸塩添加なしの条件下における自律的かつ周期的なミセルの形成・崩壊振動が実現された。さらに濃厚BCP溶液系においてはゾルゲル振動が実現された。

【研究の社会的意義】

生体が示す高度な自律性に動機付けされた合成材料として、我々は自励振動高分子材料と呼ばれるコンセプトを世界に先駆けて提唱し、その研究を先導してきた。自励振動材料の応用研究へ向けた道を拓くため、本研究課題では、生理条件下で駆動する自励振動高分子材料の創出を目的とする。本研究課題が達成されれば、生体内で駆動する自律的なマイクロマシンや、周期的に薬物を放出する自律的ドラックデリバリーシステムなど、刺激応答材料を凌駕する革新的な自律性を持つ生体材料創製への大きな足掛かりとなると考えられる。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2017-06-30 - 2020-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究分野】高分子・繊維材料

【研究領域課題番号】15F15044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / ナノシート / 振動反応 / アクチュエータ / 高分子材料 / ゲル / 酸化チタン / 化学振動反応 / 自励振動

【研究成果の概要】

我々は、Belousov-Zhabotinsky（BZ）反応の触媒であるRu錯体と、代表的な感温性ポリマーであるpoly(N-isopropylacrylamide) (NIPAAm)とを共重合することにより、BZ反応の周期的酸化還元反応に応答して力学的振動を発現する自励振動高分子ヒドロゲルを開発してきた。このヒドロゲルは、Ru触媒の価数に応答して膨潤・収縮する結果、あたかも生き物のような動きを自発的に繰り返す。一方 、酸化チタンナノシートは珍しい磁性を保つため、外部磁場を印可することにより全てのナノシートは一軸配向する。モノマーとナノシートの混合溶液からゲルを作成時に外部磁場を印可することにより、配向したナノシートをヒドロゲルの中に固定する事が可能である。 そこで本研究では、自励振動ゲルと磁場配向ナノシートとの複合化により、前例のない「速く、大きく、異方的な」ゲルの自励振動変形を実現することを目指した。このヒドロゲルを用いてBZ反応を起こした結果、ゲルは異方的かつ大きい変位で変形振動を繰り返した。詳細なメカニズムは検討中であるが、酸化チタンナノシートのドメイン間に存在する高分子鎖の水和・脱水和、高分子鎖に結合しているRu錯体同士の静電反発がBZ反応の振動に同調して起こるために、ナノシート平面に対し垂直方向に伸張・収縮を繰り返すゲルの形状変化が生じると考えられる。今回の研究では、異方配向したイオン性ナノシートを利用し、異方的変形を示す自励振動ゲルを開発した。その動きは、従来の自励振動ゲルの等方的膨潤収縮挙動と異なる。本研究により、変形の自律性と異方性を同時に制御することが可能となり、新規なソフトアクチュエータの開発が期待される。

【研究種目】特別研究員奨励費

【研究期間】2015-04-24 - 2017-03-31

【配分額】2,300千円 (直接経費: 2,300千円)

【研究分野】高分子・繊維材料

【研究領域課題番号】15205027 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / N-イソプロピルアクリルアミド / 刺激応答性高分子 / 自励振動 / ベローゾフ・ジャボチンスキー反応 / 振動反応 / 非線形化学 / インテリジェント材料 / ベローソフ・ジャボチンスキー反応 / 非線形科化学

【研究成果の概要】

本研究では、心臓の拍動のように一定条件下で自発的な周期的リズム運動を行う新しい自励振動ゲルを開発した。膨潤収縮の伸縮率を増加させるためのゲルの化学構造設計について検討し、マイクロ・ナノサイズの自励振動ゲル微粒子、あるいは分子アクチュエータとしての自励振動高分子鎖を作成した。またリソグラフィーなどの微細加工技術を用いることにより、マイクロゲルの自在な形状構築が可能となった。さらに界面活性剤を用いた乳化重合法により、100nmオーダーサイズのナノゲル微粒子を作成し、ナノオーダーでの膨潤収縮振動を起こすことに成功した。マイクロ・ナノ環境下におけるゲル微粒子の最適な適用条件を探った。また二段階鋳型重合法により作成した自励振動ゲル微粒子を基板上に単層配列させ、化学反応波に伴う膨潤収縮変化を起こすことにより表面に添加した物質を輸送する機能性表面(コンベア型搬送システム)の設計を行った。さらに未架橋の直鎖状ポリマーを用いることにより高分子一本鎖の周期的な伸縮振動を生起させることにも成功し、その伸縮振動をAFMで測定することができた。これらは周期的運動リズムを生み出す新しいナノ振動子(ナノクロック)として興味深く、種々の分子マシンへの展開が期待される。
また生体模倣型アクチュエータへの応用を考えた場合、BZ反応を利用する欠点として、反応が非生理条件下で起こるという問題がある。そこでpHコントロール部位や酸化剤として働く部位を高分子鎖に予め導入することにより、生体に存在する有機酸のみの存在下で振動機能を発現するような分子設計を行い、実際に有機酸添加のみで自励振動を起こすことに成功した。また生体環境下で機能させる別の手法として、ATPを基質とした生体振動反応を利用することを試みた。この手法により、ATP存在の一定条件下で自己拍動する完全人工合成型のバイオマシンを作成することができた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2003 - 2006

【配分額】51,220千円 (直接経費: 39,400千円、間接経費: 11,820千円)

【研究分野】機能材料・デバイス

【研究領域課題番号】15655067 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / N-イソプロピルアクリルアミド / 刺激応答性高分子 / 自励振動 / ベローソフ・ジャボチンスキー反応 / 振動反応 / 非線形科学 / インテリジェント材料 / 非線形科化学 / 非線形化学

【研究成果の概要】

本研究では、心臓の拍動のように一定条件下で自発的な周期的リズム運動を行う新しい「自励振動ゲル」を開発した。生体の代謝反応(TCA回路)の化学モデルにもなっている、循環する反応回路を持つベローソフ・ジャボチンスキー反応(BZ反応)をゲル内で引き起こし、その化学エネルギーを力学エネルギーに転換する分子設計を行うことによりゲルの周期的な膨潤収縮振動を生み出すことに成功した。本研究では、とくに情報伝達素子への応用という立場から、ゲル内に生じる化学反応波の伝播の解析とそれを利用した材料システム構築に関する基礎的検討を行った。ゲルが化学反応波の波長以上のサイズになると、反応と拡散のカップリングによって化学反応波が生まれる。酸化状態のときゲルは膨潤するので、波の伝播と共に局所的な膨潤領域が一定速度でゲル中を伝播することになる。すなわちゲル組織の中で蠕動運動のような膨潤・収縮振動が生じる。近年、コロイド結晶を鋳型にして作成した多孔質ゲルが膨潤度に応じた構造色を発現する性質を名大・竹岡らが明らかにしているが、この合成手法を自励振動ゲルに適用し、蠕動運動の可視化に成功した。またこのようなゲルの自律的運動を応用したデバイスとして、表面に微細な突起構造を有するゲルアレイ(人工繊毛)が作成された。さらに界面活性剤を用いた乳化重合法により、100nmオーダーサイズのナノゲル微粒子を作成し、ナノオーダーでの膨潤収縮振動を起こすことに成功した。動的光散乱装置を用いて粒径変化の振動を測定し、ゲル微粒子と従来のバルクゲルを比較した。これら結果より、マイクロ・ナノシステムの環境下において自励振動ゲルの膨潤挙動がどのように影響を受けるかを検討し、ゲル微粒子の最適な適用条件を探った。またこれらのゲル微粒子を基板上に配列させ、化学反応波に伴う膨潤収縮変化を起こすことにより表面に添加した物質を輸送する機能性表面(コンベア型搬送システム)の設計を行った。

【研究種目】萌芽研究

【研究期間】2003 - 2005

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】高分子合成

【研究領域課題番号】13750811 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / N-イソプロピルアクリルアミド / 刺激応答性高分子 / 自励振動 / ベローソフ・ジャボチンスキー反応 / 振動反応 / 非線形化学 / インテリジェント材料 / 非線形科学

【研究成果の概要】

本研究では、心臓の拍動のように一定条件下で自発的な周期的リズム運動を行う新しい「自励振動ゲル」を開発した。すなわち、生体の代謝反応(TCA回路)の化学モデルにもなっている、循環する反応回路を持つベローソフ・ジャボチンスキー反応(BZ反応)をゲル内で引き起こし、その化学エネルギーを力学エネルギーに転換する分子設計を行うことによりゲルの周期的な膨潤収縮振動を生み出すことに成功した。この自励振動ゲルを利用することにより、自ら周期運動するマイクロアクチュエータ、自己拍動(蠕動)型マイクロポンプ、分子ペースメーカー、情報伝達素子など新しい分子シンクロ材料が設計可能になると考えられる。本研究では、振動状態にあるゲルに外的信号(温度変化、基質添加)をパルス的に与え、振動リズムの制御を行った。
まず、ゲルの振動周期や振幅の基質濃度依存性が明らかにされた。BZ反応は、ある基質濃度を境に振動状態から定常状態(振動停止状態)、あるいはその逆へ不連続に変化するといった分岐構造を持つ。これらのことは、基質の添加・除去という外的信号によってゲルの振動リズムが制御(あるいはon-off制御)できることを意味している。実際に、外液のマロン酸濃度を定常領域と振動領域の間で段階的に変化させると、可逆的な自励振動のon-off制御が実現された。これは生体内で特定の代謝関連物質(たとえばクエン酸などの有機酸)濃度が高まったときのみ拍動するようなインテリジェントポンプ等への応用の可能性にもつながるであろう。またNIPAAmポリマーの温度応答性、Ru(bpy)_3^<2+>の光感受性を考慮すると、リズムを制御する外部信号として濃度以外に温度や光も利用することができる。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2001 - 2002

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)

【研究分野】高分子合成

【研究領域課題番号】10750630 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子ゲル / インテリジェント材料 / ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド / 体積相転移 / 自励振動 / ベローソフ・ジャボチンスキー反応 / 非線形化学 / 散逸構造 / 刺激応答性高分子 / 振動反応

【研究成果の概要】

本研究では、心臓の拍動や脳波のように、一定周期で自律振動する生理機能を模倣した高分子材料(高分子ゲル)を開発し、運動と情報伝達の機能を持った新規な機能性材料の分子設計を可能にすることを目的とした。そのために、ゲル相内部で自発的な酸化還元振動を生じる化学反応(ベローソフ・ジャボチンスキー(BZ)反応)を起こし、その化学エネルギーが機械エネルギーに転換されて膨潤・収縮の振動を生起するプロセスを分子回路として内包するゲルを設計・構築した。まず、BZ反応の触媒として働くルテニウムビピリジン錯体をモノマー化し、N-イソプロピルアクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド系ポリマーに共重合したゲルを作製した。触媒サイトの酸化還元変化によるゲルの膨潤・収縮変化を顕微鏡観察により検討した結果、酸化状態ではゲルの膨潤度および相転移温度が上昇することが確認され、一定温度下では酸化還元による膨潤収縮変化が生じることが明らかにされた。次に、作成したゲルをBZ反応の基質混合溶液に浸し、ゲル内部でBZ反応を生起させた。BZ反応により生じるルテニウム錯体の周期的な酸化還元振動、およびそれに伴うゲルの膨潤・収縮振動を画像解析システムを用いて測定した。その結果、化学振動に伴ってゲルが自励的な膨潤収縮振動を生じた。BZ反応の振動周期は、基質の初期濃度により変化する。そこで反応基質の初期濃度を変化させて、ゲルの膨潤収縮振幅と周期の相関を検討した。その結果、反応周期が長いほど、また酸化還元変化量が大きいほど膨潤収縮振幅が大きくなった。すなわち、外部基質濃度や触媒導入量を変えることでゲルの体積振動の振幅が制御可能であることがわかった。

【研究種目】奨励研究(A)

【研究期間】1998 - 1999

【配分額】2,200千円 (直接経費: 2,200千円)