Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

高分子合成 / 表面解析 / ブロック共重合体 / 水溶性高分子 / 疎水性高分子 / 親水性 / リビングアニオン重合 / 両親媒性ブロック共重合体 / ポリジメチルシロキサン / 水溶性ポリマー / 感温性ポリマー / 側鎖末端基 / 表面分析 / シーケンス

本研究では、水溶性を示すポリメタクリル酸エステルセグメントと疎水性のポリジメチルシロキサンから構成される新規両親媒性ブロック共重合体をリビングアニオン重合とカップリング反応によって合成し、そのキャストフィルムの構造解析を行った。空気中や真空下という疎水性雰囲気下では、両親媒性ブロック共重合体中の疎水性ポリジメチルシロキサンセグメントがフィルム最表面に偏析したが、親水性条件下では、両セグメントの低いガラス転移温度に起因する迅速な表面構造の再構成が起こり、親水性ポリメタクリル酸エステルセグメントが表面に濃縮することが示唆された。

樹木状多分岐ボリマー / ブロック共重合体 / リビングアニオン重合 / フェニルビニルスルホキシド / 導電性 / ミクロ相分離 / ナノ機能物質 / ポリアセチレン / 導電性ナノ物質 / 樹木状多分岐ポリマー / 小角X線回折

2個の官能基変換が可能なアニオン開始剤を用い、メチルメタクリレートのリビングアニオンポリマーの合成、官能基の反応性基への変換、再び同じ官能基開始剤を用いて重合と官能基変換を繰り返すことで、高世代樹木状多分岐ポリマーの精密合成を行った。また同様な方法を応用することで、多数の腕を有する星型ポリマーの合成にも成功した。これらのポリマーは表面に高反応性を有するベンジルブロミドやアニオン種を多数有していることを利用して、フェニルビニルスルホキシドのリビングアニオンポリマーの結合反応、あるいはリビングアニオン重合を開始することで、ポリマー表面に導入した。さらに得られたポリマーを加熱処理をすることで、導入したポリ(フェニルビニルスルホキシド)を導電性のポリアセチレンに変換した。加熱条件を工夫することで、ほぼ定量的にポリアセチレンに変換することが可能である。リビングアニオン重合を用いているため、構成しているポリマーの分子量を自在に制御できることを利用して、分子量、組成、世代、腕数等を様々に変化させた一連の導電性を有し、星型、あるいは樹木状多分岐構造を有するブロック共重合体の精密合成に成功した。
得られたポリマーは、SAXSや光散乱法で測定すると、20-50nmの直径を有し、完全に球状ではなくやや非対称の楕円球に近い構造であることがわかってきた。また電子顕微鏡観察より、分子レベルで相分離していることも確かめられたので、現在構造と相分離により形成されるナノオーダの規則性を有するナノ形態の関連を検討している。

樹木状多分岐ポリマー / リビングアニオン重合 / 繰り返し法 / 機能性ポリマー / 分岐ポリマー / 両親媒性ポリマー / 官能基変換 / 樹木状多分岐ブロック共重合体 / ブロック共重合体 / ポリメチルメタクリレート / 分岐構造 / 分岐ブロック共重合体 / 世代数 / 繰り返し反応

リビングアニオン重合と官能基変換反応を組み合わせた新しい繰り返し法を展開することで、7世代に及ぶ高世代の樹木状多分岐ポリメチルメタクリレートの合成に成功した。得られたポリマーは分子量200万でポリマー鎖508本、鎖末端基512個から構成される超巨大分子であり、分子量分布はMw/Mnが1.02と極めて狭い構造が厳密に制御されている。中心部の分岐は4本、第二世代以降はいずれも2本二分岐している。さらに中心部に加え、すべての結合点が4本に分岐している高密度のポリマー合成を試み、3世代で100万になるポリマーの合成に成功したが、4世代は立体障害のため最外層には、70%しか導入出来なかった。それでも分子量が300万に達し、鎖末端基は736個を数える。次に機能性セグメントを考え、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(tert-ブチルメタクリレート)、ポリ(2,3-ジヒドロプロピルメタクリレト)を最外層に導入したポリマーを合成した。これにより、塩基性、酸性、イオン、水溶性をポリマーに付与することに成功し、劇的な溶解度の変化が観察された。
上記の異種セグメントの導入が成功したことより、さらに液晶性、光学活性、LCSTを有する感温性を有するメタクリレートポリマーの導入にも成功した。中でも分岐構造や世代がLCSTに与える影響を詳細に検討した結果、中心部にポリメチルメタクリレートが存在すると、予想外に水に対する溶解性が悪く、最外相に80wt-%以上の導入が必須であることを見出し、水溶液中での形態が予想とは異なっていることが明らかになった。LCSTは示すが単独ポリマーに比べ5-7度も低くなることがわかった。得られたポリマーの形態をSAXSで測定し解析すると、楕円球体であることを初めて見出し、世代と共に球体に近づくことを明らかにした。またAFM測定の結果、合成法に基づく形態と内部の分岐点を直接見ることに成功した。この種のポリマーでは世界で初めての画期的な成果である。

ブロック共重合体 / 非対称星型ポリマー / イオン結合 / 導電性セグメント / ポリ(フェニルビニルスルホキシド) / ポリアセチレン / ミクロ相分離 / ナノ物質 / ポリ(フェニルビニルスルホキシド / 星型ポリマー / 高次構造 / 導電性ナノ組織体 / 導電性ナノシート / リビングアニオン重合 / ポリ(ビニルフェニルスルホキシド) / ナノ導電物質

鎖末端や鎖中央部にCOOH基を導入したポリスチレンや中心部にCOOH基を導入した3本鎖スターポリスチレンと、鎖末端に芳香族や脂肪族3級アミノ基を導入したポリ(フェニルビニルスルホキシド)(PPVS)を溶液中で反応させることで、イオン結合を経由したブロック共重合体や3本腕、4本腕の非対称星型ポリマーが定量的に合成出来ることを見出した。脂肪族アミノ基を導入したPPVSは、どのカルボキシル化ポリスチレンとも定量的に反応して目的のブロック共重合体や星型ポリマーが得られるが、芳香族アミノ基を導入したPPVSでは、条件によっては50%程度の収率となり、生成反応に塩基性が大きな影響を与えていることがわかった。また比較のために、共有結合によるブロック共重合体や非対称星型ポリマーも合わせて合成した。得られたブロック共重合体や非対称星型ポリマーをスピンキャストによりフィルムにした後、150℃で数時間加熱処理を行うことで、それらのPPVSセグメントを導電性ポリアセチレン(PA)に定量的に変換させる。ここで合成した導電性PAセグメントを有する星型ポリマーは、現在まで合成例がなく世界で初めてである。この処理により、PAセグメント含有の異方性を有する導電性フィルムが調整されたことになる。
このようにして得られた導電性PAを有するフィルム中では、PAとポリスチレンセグメントが分子レベルで相分離を引き起こし、フィルム全体にわたりナノオーダの規則正しい周期性のあるラメラ(層)や球状の超構造をとることを、X線解析、TEM,SEM,さらにAFM観察より見出した。さらに周期幅や球径はPAセグメントの分子量で制御出来ることを明らかにした。現在イオン結合の特性を生かし、pHによりイオン解離させ、さらにテトラヒドロフランでポリスチレン部分を溶解除去することで、PAセグメントのみで構成された導電性ナノシート、ナノ球の取り出しを試みたが、洗浄が困難で完全にポリスチレンを除去出来ず、現在最適条件を検討中である。AFMにより目的の導電性ナノ物質が生成していることは確かめてある。

【研究分担者】
杉山賢次	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助教	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
杉山賢次	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助教	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
杉山賢次	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助手	(Kakenデータベース)