Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

樹木状多分岐ボリマー / ブロック共重合体 / リビングアニオン重合 / フェニルビニルスルホキシド / 導電性 / ミクロ相分離 / ナノ機能物質 / ポリアセチレン / 導電性ナノ物質 / 樹木状多分岐ポリマー / 小角X線回折

2個の官能基変換が可能なアニオン開始剤を用い、メチルメタクリレートのリビングアニオンポリマーの合成、官能基の反応性基への変換、再び同じ官能基開始剤を用いて重合と官能基変換を繰り返すことで、高世代樹木状多分岐ポリマーの精密合成を行った。また同様な方法を応用することで、多数の腕を有する星型ポリマーの合成にも成功した。これらのポリマーは表面に高反応性を有するベンジルブロミドやアニオン種を多数有していることを利用して、フェニルビニルスルホキシドのリビングアニオンポリマーの結合反応、あるいはリビングアニオン重合を開始することで、ポリマー表面に導入した。さらに得られたポリマーを加熱処理をすることで、導入したポリ(フェニルビニルスルホキシド)を導電性のポリアセチレンに変換した。加熱条件を工夫することで、ほぼ定量的にポリアセチレンに変換することが可能である。リビングアニオン重合を用いているため、構成しているポリマーの分子量を自在に制御できることを利用して、分子量、組成、世代、腕数等を様々に変化させた一連の導電性を有し、星型、あるいは樹木状多分岐構造を有するブロック共重合体の精密合成に成功した。
得られたポリマーは、SAXSや光散乱法で測定すると、20-50nmの直径を有し、完全に球状ではなくやや非対称の楕円球に近い構造であることがわかってきた。また電子顕微鏡観察より、分子レベルで相分離していることも確かめられたので、現在構造と相分離により形成されるナノオーダの規則性を有するナノ形態の関連を検討している。

樹木状多分岐ポリマー / リビングアニオン重合 / 繰り返し法 / 機能性ポリマー / 分岐ポリマー / 両親媒性ポリマー / 官能基変換 / 樹木状多分岐ブロック共重合体 / ブロック共重合体 / ポリメチルメタクリレート / 分岐構造 / 分岐ブロック共重合体 / 世代数 / 繰り返し反応

リビングアニオン重合と官能基変換反応を組み合わせた新しい繰り返し法を展開することで、7世代に及ぶ高世代の樹木状多分岐ポリメチルメタクリレートの合成に成功した。得られたポリマーは分子量200万でポリマー鎖508本、鎖末端基512個から構成される超巨大分子であり、分子量分布はMw/Mnが1.02と極めて狭い構造が厳密に制御されている。中心部の分岐は4本、第二世代以降はいずれも2本二分岐している。さらに中心部に加え、すべての結合点が4本に分岐している高密度のポリマー合成を試み、3世代で100万になるポリマーの合成に成功したが、4世代は立体障害のため最外層には、70%しか導入出来なかった。それでも分子量が300万に達し、鎖末端基は736個を数える。次に機能性セグメントを考え、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(tert-ブチルメタクリレート)、ポリ(2,3-ジヒドロプロピルメタクリレト)を最外層に導入したポリマーを合成した。これにより、塩基性、酸性、イオン、水溶性をポリマーに付与することに成功し、劇的な溶解度の変化が観察された。
上記の異種セグメントの導入が成功したことより、さらに液晶性、光学活性、LCSTを有する感温性を有するメタクリレートポリマーの導入にも成功した。中でも分岐構造や世代がLCSTに与える影響を詳細に検討した結果、中心部にポリメチルメタクリレートが存在すると、予想外に水に対する溶解性が悪く、最外相に80wt-%以上の導入が必須であることを見出し、水溶液中での形態が予想とは異なっていることが明らかになった。LCSTは示すが単独ポリマーに比べ5-7度も低くなることがわかった。得られたポリマーの形態をSAXSで測定し解析すると、楕円球体であることを初めて見出し、世代と共に球体に近づくことを明らかにした。またAFM測定の結果、合成法に基づく形態と内部の分岐点を直接見ることに成功した。この種のポリマーでは世界で初めての画期的な成果である。

【研究分担者】
杉山賢次	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助教	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
杉山賢次	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助教	(Kakenデータベース)