Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

超原子 / 典型金属元素 / デンドリマー / クラスター / 典型元素

申請者はこれまで非対称型の第4世代フェニルアゾメチンデンドリマー(pyDPAG4)を用いることでAl13およびGa13超原子の液相での合成と超原子としての特性解明を報告している(Nature Commun. 2017, Adv. Mater. 2020,他)。本研究ではこれを発展させるため・全比率領域を可能にする元素配合法　および・一原子置換集積法　を開発した。
全比率での元素配合は超原子として報告しているGa13クラスターへのPtドープに対して行った。GaCl3とPtBr4との配合集積をこれまで通りの集積条件で行った場合、高い配位力を有するGaCl3がデンドリマーの内層に集積される。そのため、指数関数的に分岐したデンドリマー側鎖の構造を考えると、外側に集積されるPtの数が指数関数的に多くなることが避けられない課題であった。それに対してTHFを用いたCHCl3:CH3CN:THF = 1:1:0.25の混合溶媒中では、PtBr4の配位力が選択的に向上するため、PtBr4がGaCl3よりも内側に集積できることを見出した。これはGaとPtとを様々な配合比で精密集積できる手法であり、Ga13超原子への元素ドープを可能にした(Chem. Lett. 2021, Selected paper, Cover article)。
14族元素を利用した新超原子として、1元素ドープ型超原子を合成した。これはピリジン部位をコアに持つデンドリマーを用いて行った。このデンドリマーでは最内層に導入したピリジン部位が最初に金属を1原子だけ集積できるため、これによりFe1原子とSn12原子からなるFe1Sn12超原子を合成した。そして、このクラスターが常磁性的挙動および近赤外領域での発光機能を示すことを見出した。

クラスター / 典型元素 / デンドリマー / 超原子 / 典型金属 / アルミニウム

本研究では超原子の液相合成を初めて実証した。この研究では、樹状高分子であるデンドリマーを鋳型とする手法を用いた。これはデンドリマーへの段階的な錯形成を利用したものであり、これにより金属の数および異種金属の配合比を制御できる手法である。
この手法により、まず典型金属種の精密集積を達成した。これは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムの13族元素および14族のスズ、15族のビスマスの化学種など様々な金属集積を可能にした。続いて配位力の制御法を実証した。これは異種金属の精密配合に繋がった。そして、超原子の液相合成を実証をアルミニウムとガリウムにより達成した。

超原子とは、数個の金属からなる金属クラスターが原子の様な性質を生み出せるものであり、希土類や貴金属などの希少元素を代替できる可能性があるとして注目されてきた。これまでの研究は、理論計算は高真空下での合成検討が主であった。本研究では、超原子をデンドリマーを鋳型とすることで、化学的に溶液中で合成することに成功した。超原子の液相合成手法を開拓した本研究成果は、超原子を新たな構成単位として社会利用に展開していくうえで、重要な知見となる。

デンドリマー / クラスター / 超原子 / サブナノ粒子 / 金属集積

本研究では多くの金属、及び金属間化合物を対象として、デンドリマーリアクター法を開発し、多彩な元素種への拡張を目指し、実在する76の安定元素のうち67種類のデンドリマーへの集積を達成した。これを駆使して35種類の金属サブナノ粒子の合成を達成し、3種類の異種金属からなるハイブリッドサブナノ粒子の合成にも世界で初めて成功した。またハロゲン超原子である(Al13, Ga13)のほかに、新たに異種金属配合超原子の設計と合成で、Gブロック超原子に相当する超原子を発見した。機能面では、高活性な触媒となるサブナノ粒子の解明、超原子における特異的な発光や磁性機能を実証した。

67元素もの周期表の安定元素をほぼ網羅できる本研究は、原子数を自在に制御してサブナノ粒子を創製できる唯一の独自の方法となっている。これは異種元素の配合にも利用でき、金属サブナノ粒子の設計と合成は全く新しい機能、物性の発現する新物質を誕生させ、異種元素配合サブナノ粒子を分子と捉える新たな金属分子化学をもたらすと考えている。
超原子理論を考慮してクラスターの価電子数を変化させることで、希土類や貴金属の超原子の合成が期待できる。特に、これまでに研究してきた希土類や超重元素であるGブロック元素に相当する超原子を合成し、その特性を解明することは新たな元素代替手法となる。

多核金属錯体 / デンドリマー / ナノ構造体 / クラスター / 典型金属 / 超原子

典型金属種であるGaCl3，SnCl2，BH3，BiCl3 のデンドリマーへの精密集積を達成し，クラスターの鋳型構築が可能となる金属種を、これまでの遷移金属種から典型金属種へと拡張した．この典型金属の集積を利用し，サイズ制御されたビスマスクラスター(Bi12, Bi13, Bi28)の構築にも成功した．
また、デンドリマーに集積したBiCl3の発光特性を発見し，可逆性を活かした発光スイッチに成功した．更にホウ素の集積を発展させることで，集積が不要な新たな精密クラスター構築法として還元カプセル法を開発した．

【研究分担者】
神戸徹也	東京工業大学	科学技術創成研究院	助教	(Kakenデータベース)
山下建 (アルブレヒト建)	東京工業大学	科学技術創成研究院	助教	(Kakenデータベース)
今岡享稔	東京工業大学	資源化学研究所	准教授	(Kakenデータベース)