【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】17H03381 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

酸化物 / ガラス / イオン / イオン伝導 / プロトン / プロトン伝導 / 結晶化 / 分相 / 燃料電池 / 希土類元素 / アルカリイオン

【研究成果の概要】

250～500℃の中温域で作動する燃料電池(中温域 FC)に搭載可能な高いプロトン伝導度を示す電解質の開発を目指した。ガラス中のアルカリイオンをプロトンに置換する独自の手法(APS法)を用い、これまで検討してきた希土類元素含有リン酸塩ガラスの組成の絞り込みと、高いプロトン伝導度の長時間維持の2つの課題に取り組んだ。その結果、310℃で0.002S/cmの伝導度を500時間維持できたが、その後は分相、結晶化が進行し、伝導度が低下した。一方、四重極型質量分析法で見積もったガラスからの水分子の離脱温度は450℃以上であったことから、更なる組成改良による伝導特性の向上が期待される。

【研究の社会的意義】

従来、電解質としてのガラスは結晶材料に比べて劣ると認識されてきたが、申請者らは独自に開発したプロトン導入法により、これを覆す成果を得ており、本研究はその基礎をなすものである。本研究の実施によって得られる プロトン伝導体は、中温域燃料電池の実現だけでなく水蒸気電解や水素分離へも応用可能であり、その効果はエネルギー関連技術全体へと波及する。本研究の成果は、エネルギーシステム構築に必要な基盤技術とそれを支える基礎科学に大きな進展をもたらし、学術上はもちろんのこと、エネルギー問題に直面する社会の未来に対しても有益な礎を築くことが期待される。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)

【研究分野】反応工学・プロセスシステム

【研究領域課題番号】16K18286 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

固体高分子形燃料電池 / プロトン伝導体 / 白金合金触媒 / ナノネットワーク / 酸素還元反応 / カーボンフリー / 触媒層 / 三相界面 / ナノファイバー / ナノ粒子連結ネットワーク / 燃料電池 / 触媒 / ネットワーク / プロトン伝導 / 白金合金 / 超臨界

【研究成果の概要】

本研究は、固体高分子形燃料電池の触媒層に求められる全ての機能（プロトン伝導性、導電性、触媒活性）を単一の材料に集約化したカーボンフリー触媒・電解質一体型ナノファイバーを提案・実証した。本材料は、プロトン伝導性ナノファイバー表面を白金合金ナノ粒子が融着したナノネットワークで被覆した構造を有するため、効果的な三相界面形成が可能である。本研究では、耐熱性の高いZr系無機プロトン伝導性ナノファイバーを作製し、さらに、その表面を高い酸素還元活性を示すPt-Feナノネットワークで被覆した一体型材料の開発に成功した。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2016-04-01 - 2018-03-31

【配分額】4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)

【研究分野】構造・機能材料

【研究領域課題番号】23656427 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

燃料電池 / 超強酸 / プロトン伝導 / 電解質膜

【研究成果の概要】

固体高分子形燃料電池(PEFC)の高性能化を目的として、芳香族高分子への超強酸基の導入効果を検討した。ヨウ素あるいは臭素を置換した前駆体ポリアリーレンエーテルを合成し、Ullmann 反応により超強酸基を導入した。超強酸基を導入することにより、ポリアリーレンエーテル電解質膜の相分離構造が発達すること、プロトン導電率が向上することを明らかにした。特に、親水部と疎水部の配列を制御したブロック共重合体でその効果が顕著であった。超強酸置換型ポリアリーレンエーテル電解質膜は、燃料電池運転試験においても優れた性能を示した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2011 - 2012

【配分額】3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)

【研究分野】機能材料・デバイス

【研究領域課題番号】18750167 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

燃料電池 / 高分子電解質 / プロトン伝導 / ポリエーテル / 膜 / 膜電極接合体

【研究成果の概要】

昨年度分子構造を最適化したポリエーテル系電解質(SPE-3)をガス拡散電極へ適用し,その物性を評価した。SPE-3をジメチルアセトアミドに溶解し,市販の白金ナノ粒子高分散担持カーボンブラック(Pt-CB)触媒と混合した。ペースト化した溶液をスプレードライヤーを用いて蒸発乾燥させ,SPE-3を被覆したPt-CBを調製した。電子顕微鏡観察から,SPE-3電解質が触媒上に2-3nm程度の厚さで均一に被覆できていることを確認した。また,水銀ポロシメトリー測定により,触媒のナノ空間にも電解質が充填できていることが示唆された。
調製したSPE-3被覆Pt/CB触媒を水/2-プロパノール溶液を用いて再度ペースト化し,撥水化処理を施して拡散層を塗布したカーボンペーパー上に塗布してガス拡散電極とした。SPE-3とカーボンの重量混合比が異なる(SPE-3/CB=0.5,0.8,1.1)3種の電極を調製した。作製した電極は,Nafion NRE212膜を用いてホットプレスを行うことによりMEAとした。セル温度を80℃とし,燃料に加湿水素,酸化剤に加湿酸素を用いて燃料電池運転を行った。オーム抵抗は電解質膜の抵抗(0.05Ωcm^2)よりも若干高い値であったが,カソード加湿温度を上げることにより電解質膜抵抗とほぼ同じ値にまで低下した。SPE-3/CB比やカソード加湿条件が異なるいずれの条件においても,アノード分極はほぼ無視できるほど小さい値であった。一方,カソード特性は低電流密度では比較的優れた性能が得られたが,高電流密度においては特に高加湿条件で著しい分極の増大が認められた。高加湿条件ではSPE-3の膨潤が大きく,酸素の拡散が阻害されるためと考察できる。アノード加湿温度を低下することによりカソードからの生成水逆拡散が増大し,性能を向上させることに成功した。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2006 - 2007

【配分額】3,700千円 (直接経費: 3,700千円)

【研究分野】機能材料・デバイス

【研究領域課題番号】16750160 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

燃料電池 / 高分子電解質 / 膜 / プロトン伝導 / ポリエーテル

【研究成果の概要】

平成17年度はポリエーテル電解質(SPE-1)の改良と膜電極接合体の作成および燃料電池運転試験を行った。低加湿条件下でのプロトン伝導度の向上を目的として、イオン交換容量(IEC)を増大させ分岐または架橋点を導入して安定化した新型のSPE-1膜を合成した。これら分岐・架橋SPE-1膜のプロトン伝導度は未架橋膜に比べて高い値を示した。特に、高いIEC(2.50meq/g)を有する架橋膜ではその効果が顕著であり、100、120℃いずれの温度でも低加湿条件下でのプロトン伝導度を1桁程度向上させることに成功した。
SPE-1電解質を用いてコロイド沈着法により触媒層を調製し、燃料電池運転試験を実施した。電解質とカーボンブラックの組成比(SPE-1/CB)を変化させてカソード特性を調べたところ、電流密度900mA/cm^2におけるSPE/CB=1.0電極の白金質量活性は27A/gであり、ペースト法で調製した同じ組成の電極の約2倍高い活性が得られた。この値は、フッ素系電解質(Nafion)で最適化した電極の質量活性20A/gをも上回っている。また、Tafel勾配は理論値の70mV/decにほぼ一致した値が得られていることから、プロトンと酸素が十分に供給されていることが確認できた。
実用電位0.7Vにおける電流密度はペースト法電極の2倍(320mA/cm^2)に達した。コロイド沈着法により物質供給を阻害することなく触媒利用率が高められた結果、総合的な性能が大幅に向上したものと考えられる。さらに、濃度過電圧はコロイド沈着法のSPE/CB=0.5の電極が、最も低い値を示しており、高電流密度運転が要求される場合には、0.5≦SPE/CB<1.0の範囲が適していることを見出した。以上の成果から、新型ポリエーテル電解質を用いることにより燃料電池の高性能化が達成できることが明らかとなった。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,800千円 (直接経費: 3,800千円)

【研究分野】有機工業化学

【研究領域課題番号】14750664 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

プロトン伝導 / 高分子電解質 / 膜 / 固体電解質 / 燃料電池 / ポリイミド / スルホン酸

【研究成果の概要】

平成14年度において、嵩高い疎水性(フルオレニル)基を有するポリイミド電解質が、高温で高いプロトン伝導度を示すことを見出した。フルオレニル基が剛直なポリイミド鎖間に水を保持する空間を形成し、"水分子の閉じ込め効果"により100℃以上でのプロトン伝導度の世界最高値(1.67Scm^<-1>)が達成された。本年度は安定性を一層向上させることを目的として、スルホン酸基をフルオレニル基に導入した新型ポリエーテル電解質の合成と物性評価を行った。原料重合体はフルオレニリデンビフェノールとビスフルオロフェニルスルホンの重縮合により合成し、これをクロロ硫酸を用いてスルホン酸化することにより電解質とした。スルホン酸化反応はクロロ硫酸添加量により制御が可能であり、スルホン酸化度が異なる一連の電解質を合成した。^1H-NMRスペクトルにより、フルオレン環の2,7-位のみにスルホン酸基を導入できたことを確認した。得られた電解質は極性有機溶媒に可溶で、溶液キャスト法により均一で強靭な無色透明の膜として得られた。熱重量示差熱分析において、Nafionや他の炭化水素系電解質膜と比較して同程度の熱安定性を確認、また明確なガラス転移温度は観察されなかった。イオン交換容量(IEC)が1.7meq/9g以下の膜はフェントン試薬中30分以上形状を維持し、高い酸化安定性を示した。高温高湿雰囲気における分子量変化はなく、優れた加水分解安定性を示した。スルホン酸基を側鎖フルオレニル基に導入することで主鎖近傍の疎水性が保たれ、主鎖切断が抑制されるものと考えられる。100%RH下においてIECが1.1meq/g以上の膜は、Nafion112と同程度以上のプロトン伝導度を示した。特にIECが1.14meq/gの膜は100℃以上の高温でもプロトン伝導度が低下せず、140℃で0.20Scm^<-1>と高い値を保持した。以上のように、高温固体高分子形燃料電池用の新しいプロトン伝導性電解質膜を創製することが出来た。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2002 - 2003

【配分額】3,400千円 (直接経費: 3,400千円)