Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

超分子化学 / 分子デリバリー / 分子カプセル / 分子ピンセット / キャビダント / C60 / ケイ素化合物 / X線結晶構造解析 / キャビタンド / レゾルシン[4]アレーン / ホモオキサカリックス[3]アレーン / カリックス[6]アレーン / 配座異性体

分子を標的部位へ輸送する新規なデリバリーシステムの開発の開発を目的として検討を行った。目的分子を内包したカプセル型分子を効率的に合成するために、前年度に合成した深いキャビティを有するキャビタンドジオールと、5配位ジヒドロシランとの反応について検討した。この反応では目的とするカプセル型分子は得られなかったが、先端部にヒドロシランユニットをもつ興味深い分子ピンセットが良好な収率で得られた。ヘキサンからの再結晶により得られた単結晶についてX線結晶構造解析を行ったところ、鎖状のヘキサン分子がピンセット型分子のキャビティに取り込まれ、このゲスト分子がつなぎの役割を果たすことにより、シャトルコック状のパッキング構造を形成していることが明らかとなった。深いキャビティをもっキャビタンドは、有機分子のホストとして、また特異な反応場を与える分子として注目を集めているが、包接錯体がこのようなカラムを形成した例はまれであり、今回の例は、鎖状ゲストの包接場として興味深い。続いて、モノヒドロシランユニットを両末端にもつビフェニル誘導体とキャビタンドジオールとの反応について検討した。これらから構成されるカプセル型分子は、分子力場計算からC_<60>と安定な錯体を形成することが予測され、実際にC_<60>と錯形成すれば、速度論的に安定なフラーレン内包分子カプセルが得られると期待される。様々な条件下での反応について検討したところ、目的とする分子カプセルの生成がC_<60>の添加により加速されることが明らかになった。C_<60>共存下で反応を行った場合、構造決定には至っていないが、包接錯体の生成がUV-Visおよび^<13>C NMRスペクトルにより示唆された。

高配位典型元素 / ケイ素化合物 / 大環状分子 / ナノサイズ分子 / かご型分子 / 超原子価結合 / X線結晶構造解析 / 熱力学支配 / ナノスケール分子 / 分子スクエア / 分子プリズム / 動的共有結合

構造の明確な巨大分子を、超分子集合体のように効率よく構築することができれば、分子と超分子の長所を併せもつナノ構造体を創製できるものと期待される。本研究では、高配位典型元素化合物の特性を活用することにより、ナノサイズの共有結合性大環状分子を、効率的なビルドアップ型手法で構築することを目的とした。5配位ケイ素化合物は、共有結合性化合物でありながら、遷移金属錯体のように可逆的に生成可能な結合と明確なgeometryを併せもつ。本研究では、この特性を活用し、加熱条件下で熱力学支配による効率的な合成を行うことができ、通常の条件では高い速度論的安定性をもつ大環状分子の合成に成功した。まず、高配位ケイ素ユニットとして、窒素の分子内配位により活性化されたヒドロシランを合成し、種々のジオールと反応させることで二次元大環状分子を合成した。さらに、この手法を三次元大環状分子の合成に応用するために、5配位ヒドロシランユニットを三角形の頂点部にもつパネル型分子を合成し、種々のジオールと反応させた。4,4'-ビフェノールとの反応では、クロロホルム中で両基質を単に加熱するだけで、高収率でナノサイズかご型分子が得られた。これらの反応は、基質以外の試剤や触媒を添加する必要がなく、副生するのは水素のみという物質収支の良い反応である。合成した種々の大環状分子の構造解析を行うとともに、それらの生成機構について検討した。その結果、反応初期には様々な成分の混合物が生成するが、加熱を継続することにより5配位ケイ素上での可逆的な結合の組み替えが起こり、熱力学的に最安定な大環状分子に収束することが明らかになった。本研究で開発された手法は、共有結合性分子と超分子集合体の両者の長所を併せもつナノ構造の新たな構築法を提示するものであり、ナノテクノロジーの新手法へ発展することが期待される。