Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

4配位1,2-ヨードキセタン / 酸化剤 / 4座配位子 / カルバホスファトラン / カルバシラトラン / 高配位ジシラン / シラノラトジルコニウム錯体 / アミノ(イリド)カルベン / 三方両錐構造 / 結合定数 / ホスホラニルラジカル / アラトラン / クラスター / トリアリールホスフィン / トリアルキルアルミニウム / X線結晶構造解析 / 高周期14族元素化合物 / 7配位化合物 / 1-アクオ-5-カルバシラトラン / 酸性度 / Atoms in Molecules解析 / デンドリマー / シラノール / カルボキシラート / ジシラン / ジチオカルボキシラート / キャビティー / 1-ヒドロ-5-カルバホスファトラン / 互変異性体 / 環状ホスホナイト / 1-メチル-5-カルバホスファトラン / 3配位1,2-ヨードキセタン / ジフルオロヨードキセタン / 1,2-ヨードキセタン 1-オキシド / 酸化・還元

本研究は、斬新な特定位置占拠型配位子の設計と、それらを活用した高配位典型元素化合物の創製を目的に行われた。まず、電子・立体効果の両面で安定化能力にすぐれた三座配位子の実現を目指し、三方両錐構造の二つのアピカル位と一つのエクアトリアル位を占拠するように独自に設計・開発した、新規な平面型三座配位子の応用を検討した。次に、配位座の完全固定化による高配位状態の安定化を指向し、全てのエクアトリアル位と一つのアピカル位を占拠しうる剛直な四座配位子を開発し、その高配位リン化合物および高配位14族元素化合物の合成への応用と、四座配位子のアピカル炭素原子を他の典型元素へ置き換えた新配位子の開発を試みた。続いて、デンドリマー型置換基の開発を行い、これを3個導入することにより、フレキシブルなエクアトリアル位占拠型置換基として機能し得るかどうかを検討した。さらに、ジチオカルボキシラト配位子およびカルボキシラト配位子を二座配位子として活用した6配位ケイ素化合物の構築について検討した。これらの検討の結果、熱的に安定な4配位1,2-ヨードキセタンの酸化剤としての応用、三つの酸素原子がエクアトリアル位を、炭素原子が一つのアピカル位を占めたカルバホスファトランやカルバシラトラン、および5配位ケイ素原子あるいは7配位ケイ素原子同士が連結したジシランの合成に成功した。加えて、これらの関連化合物、リンとアルミニウムからなるホスファアラトラン、オレフィン重合活性を示すカチオン性シラノラトジルコニウム錯体、および電子供与能の最も高いアミノ(イリド)カルベンの創製にも成功した。このように独自に開発した配位子を活用して、従来の配位子では安定化し得なかった新規な有機高配位典型元素化合物を創製し、その構造、結合様式および反応性を明らかにするとともに、有機元素化学の発展に貢献する新構造に基づいた新しい知見を得ることができた。

3配位1,2-ヨードキセタン / T字型ヨーダン構造 / 4座配位子 / アンチアピコフィリック構造 / 5-カルバホスファトラン / デンドリマー型置換基 / 5配位ジフルオロシリカート / X線結晶構造解析 / m-テルフェニルユニット / 5配位トリフルオロシリカート / 三方両錐構造 / 3配位ヨードキセタン / アンチアピコフィリック / 熱分解反応 / 高配位有機ヘテロ元素化合物

1.3配位1,2-ヨードキセタンの合成についてはまず、(Z)-1,1,1,6,6,6-.ヘキサフルオロ-3-ヨード-2,5-ビス(トリフオロメチル)-3ヘキセン-2,5-ジオールを合成した。これをt-ブチルハイポクロライトを用いて酸化的環化させることにより、目的の3配位1,2-ヨードキセタンを合成することに成功した。X線構造解析を行ったところ、酸素をアピカルに、炭素と二つの非共有電子対をエクアトリアル位に持つ三方両錐のT字型ヨーダン構造を持つことが分かった。2.4座配位子の開発とそれを用いたホスホランの合成についてはまず、4,4´,4"-トリ(t-トブチル)-2,2´,2"、トリメトキシトリフェニルメタノール(Ar_3COH)を合成し、トリエチルシランを用いて還元し、n-BuLiを作用させ、リチオ体Ar_3CLiとした。これをPcl_3と反応させ、加水分解したところ、相当するホスフィン酸Ar_3CP(O)HOHが得られた。ISi(CH_3)_3を作用させ、脱メチル化反応を行ったところ、新規な4座配位子をもつ1-ヒドロ-5-カルバホスファトランの合成に成功した。X線結晶構造解析により、アンチアピコフィリックな三方両錐構造を持つことが明らかになった。3.m-テルフェニルユニットを基盤とするデンドリマー型置換基の開発と5配位ケイ素化合物の合成については、まず、1,3,5-トリブロモ-2-ヨードベンゼンから臭化2,2",6,6"-テトラメチル-m-テルフェニル5´-イル(DenBr)を合成した。次に、これをリチオ化しSiCl_4と反応させ、Den_4Siを合成した。これをDen_3SiOH、Den_3SiClに変換後Den_3SiFとした。これをトルエン中、[2.2.2]cryptand存在下、KFと作用させることで相当する5配位ジフルオロシリカートの生成を確認した。以上のように本研究は計画通り遂行できた。

【研究分担者】
狩野直和	東京大学	大学院・理学系研究科	准教授	(Kakenデータベース)
小林潤司	東京大学	大学院・理学系研究科	助教	(Kakenデータベース)
後藤敬	東京工業大学	大学院・理工学研究科	准教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
狩野直和	東京大学	大学院・理学系研究科	助手	(Kakenデータベース)
後藤敬	東京大学	大学院・理学系研究科	講師	(Kakenデータベース)