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低配位リン化合物 / 立体保護基 / ジホスフェン / ジホスフィニデンシクロブテン / ボスファアルキン / ホスファエテニルカルベノイド / トリホスファフルベン / ジホスファシクロブタンジイル / 置換基効果 / ホスファアレン / ジホスファフルベン / エテニルホスフィン / ジホスファプロパジエン / ジホスフィニデンシクリブテン / ホスファアルキン / ビラジカル / パラジウム錯体 / ジホスファブタトリエン / ホスファアルケン / 不安定化学種 / トリアリールニクトゲン / 固体NMR / 典型元素 / 多重結合 / 分子設計 / 理論計算 / 立体保護

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、高周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、近年、かさ高い置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基など、大きな立体保護効果を示す置換基に着目して、2配位や1配位の低配位状態にあるリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの構造を、各種NMRやX線結晶構造解析などから明らかにすることを目的とした。
1.新規ジホスフェン、ホスファアレン、ジホスフィニデンシクロブテン、ホスファアルキンなどの合成に有効で、立体効果のみならず、電子的効果等の置換基効果の研究に有用な複合型置換基を開発した。
2.新規立体保護基を利用して、シス-ジホスフェン、ホスファアレンやチオキソホスフィン、ホスファキノイド類の合成と分子構造の研究を行った。
3.ホスファアルキンとアルキルリチウムとの反応により、ジホスファシクロブテン、また、安定なビラジカル化合物、ジホスファシクロブタンジイルを単離し、構造解析とその反応性を解明した。
4.立体保護されたホスファエテニルカルベノイドの発生と反応性の研究を行い、ホスファアルキン、ジホスファブタトリエン、ジホスファブタジエン、およびトリホスファフルベン、ジホスファフルベンなどを合成し、構造解析を行った。
5.ジホスフィニデンシクロブテンを合成し、その遷移金属錯体の構造と性質を検討し、錯体がカップリング反応等の触媒として極めて有効であることを示した。

【研究分担者】
伊藤繁和	東北大学	大学院・理学研究科	助手	(Kakenデータベース)